Способ получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты

СОЮЗ СОВ СОЦИАЛИС РЕСПУБЛ ТСНИХИЧЕСНИХ(191 (11 51)4 С 07 С 69/16, 67/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН вер гет расский тава 0,1; кисл на выдел конв ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТОКСИЭТИЛВОГО ЭФИРА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к эфиракарбоновых кислот, в частности к2-этоксиэтиловому эфиру уксуснойкислоты (ЭУК), который применяетсяв качестве растворителя, Цель - пошение степени конверсии уксусной кислоты и производительности процеса, Получение ЭУК ведут этерификациэтилцеллозольва уксусной кислотойприсутствии кислотного катализаторпри 105-130 С с одновременным выделением ректификацией образующихся ктов реакции при температуреколонны 96-99 С с получением огенного дистиллята, который аивается на водный и органичеслои, Водный слой дистиллята сосмас,Х: уксусная кислота 0,01- 2-этоксиэтиловый эфир уксусной ты 23,0-30,4; этилцеллозольв , 1; вода - остальное, возвращают ошение колонны с последующимЩ ением ЭУК ректификацией. Степень рсии достигает 99,97 Х, а произельность процесса - 1,2 кг/луч.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты(этилгликольацетат, ЭГА), применяемого в качестве растворителя для полиуретановых, эпоксидных, алкидных,акриловых и других пленкообразующихматериалов,Цель изобретения - повышение степени конверсии уксусной кислоты ипроизводительности процесса за счетизменения направления потоков и режимов проведения процесса.ЭГА получают по реакции этерификации этилцеллозольва и уксусной кислоты под действием кислотного катализатора при выделении из зоны реакцииобразующихся продуктов ЭГА и водыодновременно. Зоной реакции можетявляться куб и кипятильник ректификационной установки. Для этого в кубколонны перед пуском однократно загружают раствор катализатора, в качестве которого применяются сильныекислоты, например серная или п-толуолсульфокислота, с концентрацией0,1-0,5 мас,7 Растворителем является стехиометрическая смесь этилцеллозольва (ЭЦ) и уксусной кислоты (УК).Температура в кубе колонны поддержиовается на уровне 105-130 С. По мереиспарения жидкости для поддержанияее уровня в куб непрерывно подаютисходные реагенты (ЭЦ и УК в соотношении 1:1 моль/моль) и возвратныйпоток ЭЦ. Благодаря наличию постоянно находящегося в кубе катализатора проходит реакция этерификации. Образующиеся этилгликольацетат и воду непрерывно отгоняют из зоны реакции в ректификационной колонне в виде гетероазеотропной смеси при температуре верхао97 С, Получаемый дистиллят расслаивают. Водный слой дистиллята, содержащий воду, 23-30,4 мас,7, ЭГА, 0,2- 7,1 мас.7. ЭЦ и 0,01-0,1 мас,7. УК, поступает в качестве флегмовой жидкости на орошение колонны. Частично он может выводиться на питание второй ректификационной колонны в количестве не более 62 от величины его потока. В качестве реакционной смеси отбирают органический слой дистиллята, содержащий, мас.7: ЭГА 83-94, вода 6-12, ЭЦ 0,1-5,5; УК менее 0,05. Этот поток направляют, во вторую ректификационную колонну, в которой отгоняют водуТаким образом, в зоне реакции5находятся в основном ЭЦ УК и катализзатор, а содержание продуктов реакциинезначительно из-за их непрерывногоизвлечения, Поскольку реагенты неразбавлены продуктами реакции, ихконцентрация велика, Это обеспечивает высокую скорость реакции, в связис чем время пребывания в зоне реакциисоставляет 0,1-0,5 ч, а удельнаяпроизводительность реактора 1,615 8,3 кг/л ч. УК подвергается достаточно полной конверсии в одной реакционной зоне (не менее 997,). Ее концентрация в реакггионной массе менее0,05 мас.Е, что отвечает требованию20 к содержанию УК в товарном ЭГА. Концентрация катализатора, в качествекоторого используют сильные кислоты,может быть снижена в 2 раза по сравнению с известным способом, т.е. сос 25 тавляет О, 1-0,5 мас.7.Выделение воды во второй ректификационной колонне осуществляют изорганического слоя и части водногослоя конденсата первой колонны путемЗ 0 азеотропной ректификации любым известным методом, например как в известном способе, за счет отгонки азеотропной смеси ЭГА-вода или сдобавкойпостороннего азеотропного агента, вчастности толуола. Из куба этойколонны выводят поток, содержащий менее 0,1 мас.7 воды, направляемыйв третью ректификационную колоннудля выделения товарного ЭГА.40 Выделение товарного ЭГА проводитсяпутем ректификации любым известнымметодом, например как в известномспособе, Получаемый целевой продуктсодержит, мас.l: ЭГА не менее 99, ЭЦ45 не более 1, УК не более 0,05, водане более О, 1,При температуре куба ниже 105 Снет кипения в реакционной зоне, содержащей ЭЦ, УК, этилгликольацетатои воду, При 130 С в смеси содержитсястехиометрическая смесь только ЭЦ иУК, так как продукты реакции из нееполностью удаляются, и более высокаятемпература для этой смеси при атмосферном давлении быть не может.Как показывают эксперименты, приотборе продуктов реакции в видеорганического слоя конденсата флегмовая жидкость, которой является водный)62,5, ЭГА 30,4, ЭЦ 7,1. При этом ворганическом слое выводится вода иЭГА в стехиометрическом соотношении,что и требуется.Если проводить отбор органическогои водного слоя, то содержание ЭЦ вконденсате снижается. При этом составфлегмовой жидкости следующий, мас.Б:вода 76,8; ЭГА 23; ЭЦ 0,2,ЭЦ, попадающий в конденсат, увеличивает взаимную растворимость фаз,При увеличении концентрации ЭЦ повышается концентрация воды в органическом слое, Когда в водном слое содержится 7,0-7,1 Е ЭЦ, то при отборе органического слоя в нем наблюдаетсястехиометрическое соотношение ЭГА иводы. Это позволяет проводить отборвсего ЭГА и воды.Если состав флегмовой жидкостиотличается от указанного интервалаконцентраций, то это приводит к тому,что в отбираемом потоке снижено содержанне одного из продуктов реакции:воды или ЭГА. Это вызывает его накопление в системе, что повышает егоконцентрацию в дистилляте и во флегмовой жидкости, пока ее состав не соответствует предлагаемому интервалуконцентраций,П р и м е р 1. Реакцию этерификации проводят в кубе ректификационной установки, имеющей колонну диаметром 50 мм, высотой 40 см, заполненную спирально-призматической насадкой 2 х 2 х 0,2 мм. Первоначально вкуб загружают 100 г раствора катализатора (0,37 и-толуолсульфокислотыв смеси ЭЦ и УК, взятых в соотношении1: 1 моль/моль) . Куб нагревают, поддерживая температуру находящейся вонем жидкости 105 С. По мере испаренияжидкости в куб непрерывно подают200 г/ч исходной смеси реагентов,содержащей, мас,7.: УК 37,8; ЭЦ 62,2,поддерживая постоянный первоначальныйуровень жидкости. Пары, выходящие изверха колонны при температуре 97 С,конденсируют и направляют в фазоразделитель, где дистиллят расслаивается. Водный слой содержит, мас.2: вода62,48; ЭГА 30,4; ЭЦ 7, 1; УК 0,02,Водный слой полностью направляютна флегмование колонны, В качествеполучаемой реакционной смеси отбираюторганический слой, содержаший, мас,7.:ЭГА 83,1; вода 11,39; ЭЦ 5,5; УК 4289440,01, в количестве 200 г/ч. Тем самым в зоне реакции время пребываниявеществ составляет 0,5 ч при 105 С.5Полученный органический слой конденсата непрерывно подают в среднюючасть второй ректификационной колонныдля выделения воды иэ этого потока.Конденсат колонны подают в фаэоразделитель, первоначально полностьюзаполненный толуолом, Диаметр колонны 16 мм, высота насадочного слоя30 см. Насадка спирально-призматическая размером 2 х 2 х 0,2 мч. Воду отгоняют в виде гетероаэеотропной смеси с толуолом, который циркулирует вверхней части колонны, Температураверха колонны 86 С, куба - 153 С,Дистиллят подвергают расслаиванию.Толуольный слой направляют на флегмование колонны, а водный слой выводятдля уничтожения, Из куба колонныотбирают 177,4 г жидкости, содержащей, мас.Е: ЭГА 93,7; ЭЦ 6,19; вода -25 О, 1; УК 0,01.Полученная кубовая жидкость поступает в третью ректификационную установку, имеющую те же размеры, каквторая, но не содержащую фазоразделителя. В колонне отгоняют ЭЦ притемпературе верха 140 С. Его отводятв количестве 13,3 г/ч в виде дистиллята, содержащего, мас.Х: ЭЦ 70, 1;ЭГА 28,8; вода 1,1, Этот поток пред назначен для возвращения в РеактороТемпература куба 156 С. Из куба выводят 164,4 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас. : ЭГА 99,04; ЭЦ 0,9; вода0,05; УК 0,01. Удельная производи 4 О тельность реактора составляет1,66 кг/л ч. Степень конверсии УК вреакторе 99,973.П р и м е р 2. Реакцию этерификации проводят, как описано в приме Ре 1. Температуру в кубе поддерживаютона уровне 117 С. В качестве катализатора загружают 0,13-ный растворсерной кислоты. Температура верхаоколонны составляет 96 С, Водный слойконденсата, содержащий, мас.7,: вода62,54; ЭГА 30,4; ЭЦ 7; УК 0,06, полностью возвращают на флегмование колонны, Органический слой отбирают вколичестве 330 г/ч. Содержание УК вэтом потоке 0,037. Время пребывания веществ в зоне реакции 0,3 ч, После выделения водыи отгонкиЭЦ получают 271 г/чтоварного продукта, содержащего,мас.7.; ЭГА 99,02; ЭЦ 0,9; вода 0,05,П р и м е р 5. Реакцию этерификации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают 100 г раствора катализатора. По мере испарения в куб непрерывно подают исходную смесь реагентов, содержащую 60 мас.% ЭЦ и 40 мас.7, УК, Темперао тура верха колонны составляет 98 С. Отбирают органический слой дистиллята в количестве 205 г/ч, содержащий, мас,7: ЭГА 88,59, вода 8,7; ЭЦ 2,7; УК 0,01, а также 10,3 г/ч (37 от величины потока) водного слоя конденсата, содержащего, мас.7.: вода 67,89; ЭГА 28, 1; ЭЦ 4,0; УК 0,01, Остальную часть водного слоя (977) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесь подают в колонну осушки, где с помощью толуола отгоняют воду, Кубовую жидкость этой колонны направляют в колонну отгонки ЭЦ, в которой получают 185,6 г/ч товарного ЭГА, содержащего, мас,7: ЭГА 99,04; ЭЦ 0,9; вода 0,05; УК 0,01, Удельная производительность реактора 1,84 кг/л ч. Степень конверсии УК в реактора 99,977 Формула изобретения Способ получения 2 -этоксиэтилового эфира уксусной кислоты путем этерификации этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при нагревании с одновременным вьщелением ректификацией образующихся продуктов реакции при темпераотуре верха колонны 96-99 С, с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои, и возвратом одного из них на орошение колонны с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повьппения степени конверсии уксусной кислоты и производительности процесса, процесс этерио фикации ведут при 105-130 С и возврату подвергают водный слой дистиллята состава, мас .7.:Уксусная кислота 0,01-0,12-Этоксиэтиловыйэфир уксуснойкислоты 23,0-30,4Этилцеллозольв 0,2-7,1Вода Остальное ВНИИПИ Заказ 4600/23 Тираж 371 Подписное Произв,-полигр. пр-тие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 513428946УК О, 03. Удельная производительностьреактора 3,21 кг/л ч. Степень конверсии УК в реакторе 99,92%.П р и м е р 3. Реакцию этерифи 5кации проводят, как описано в примере 1. Температуру в кубе поддержиовают на уровне 130 С, Первоначальнов куб загружают 50 г раствора катализатора (0,57,-ный раствор и-толуолсульфокислоты в смеси ЭЦ и УК, взятыхв соотношении 1:1 моль/моль). Темпеаратура верха колонны составляет 97 С.Водный слой конденсата, содержащий,мас.7.: вода 62,5, ЭГА 30,4; ЭЦ 7,0;УК О, 1, полностью возвращают нафлегмование колонны, Органическийслой конденсата отбирают в количестве500 г/ч, Содержание УК в этом потоке0,057, Время пребывания веществ взоне реакции 0,1 ч. После вьщеленияводы и отгонки ЭЦ получают 412 г/чтоварного продукта, содержащего,мас,7: ЭГА 99; ЭЦ 0,9; вода 0,05;УК 0,05. Удельная производительность 25реактора 8,3 кг/л ч, Степень конверсии УК в реакторе 99,877.П р и м е р 4. Реакцию этерификации проводят, как описано в примере 1. Первоначально в куб загружают100 г раствора катализатора (0,3% - ныйраствор серной кислоты в смеси ЭЦ иУК, взятых в соотношении 1:1 моль//моль). По мере испарения в кубнепрерывно подают исходную смесьреагентов, содержащую 60 мас.7 ЭЦи 40 мас,7 УК, Температура верха коолонны составляет 99 С. Отбираюторганический слой конденсата в количестве 210,5 г/ч, содержащий,мас.l:ЭГА 93,9; вода 5,99; ЭЦ О, 1; УК 0,01,а также 19,5 г/ч (67 от величиныпотока) водного слоя, содержащего,мас,7: вода 76,79; ЭГА 23,0; ЭЦ 0,2;УК 0,01. Остальную часть водного слоя(943) направляют на флегмование колонны. Получаемую реакционную смесьподают в колонну для отделения водыс помощью циркулирующего в ней толуола. Иэ куба колонны осушки выводяттоварный этилгликольацетат в количестве 201 г/ч, содержащий, мас.7: ЭГА99,69; ЭЦ 0,2; вода 0,1; УК 0,1,Удельная производительность реактора2,0 кг/л ч. Степень конверсии УК вреакторе 99,977.