Способ получения 0-металлилоксифенола

(31) 78 19826 (ЗЗ) Франция С 07 С 43/215С 07 С 41/24 Государственный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытнй(72) Автор изобретения Иностранная фирмаИзобретение относится к способам получения о-металлилоксифенола, который находит применение в синтезе используемого в качестве инсектицида метилкарбамата 2,3-дигидро,25 -диметил-бензофуранила.1Известен способ получения о-металлилоксифенола, заключающийся во взаимодействии пирокатехина с металлилхлоридом в амидном растворителе (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) при 100-120 С в присутствии основного агента - окиси,или гидроокиси щелочноземельного металла (13.Недостатком данного способа является ограниченность его осуществления в промышленном масштабе, поскольку он предусматривает сугубо конкретные растворители, которые или токсичны или дорогостоящи, или взрывоопасны (диметилсульфоксид) в присутствии металлилхлорида.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения о-металлилоксифенола, заключающийся во взаимодействии пирокатехина с металлилхлоридом при перемешивании и темпера-. туре 70-75 СС в двухфазной системе: вода - бензол в присутствии едкогонатра (13.Недостаток известного способа состоит в том, что имеет место протекание побочной реакции - алкилирование цикла, а также образование диэфиров, что снижает выход целевого продукта" и приводит к смеси трудно разделяемых продуктов.Цель изобретения - повышение избирательности процесса.Поставленная цель достигается тем, что о-металлилоксифенол формулы получают путем взаимодействия при. перемешивании пирокатехина с металлилхлорндом в двухфазной системе: водане смешивающийся с водой органическийрастворитель, выбранный из группы:низшие алифатические насыщенные монокетоны, низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды,насыщенные алифатические С -Св углеводороды, насыщенные одноатомные али 952102фатические спирты, насыщенные простые эфирыалифатического или ароматического ряда, в присутствииосновного агента и катализатора - производного четвертичного аммония общей формулы5 К 3, - М - Ь 2 Ъ40 где Й- алкил С-С 4, оксиэтил;К - алкил С-С., оксиэтил;К и В. имеют одинаковые или различ ные значения и каждый представляет собой алкил С- С,8Х - галоген, кроме иода, радикалы БЦ, БО 4 Нп - целое число, равное валентности Х, при температуре70"130 С.Предпочтительно процесс вести, используя 0,6-2 моль металлилхлорида и 0,5-1,4 моль основного агента на 1 моль пирокатехина и 0,01-1 моль ка тализатора на 1 моль основного агента, в качестве которого используют едкий натр или карбонат натрия.Согласно предлагаемому способу процесс можно вести в металлилхлори де, тогда последний выполняет и роль растворителя.В качестве вспомогательного инертного растворителя лучше использовать анизол. 65 где й - алкил С -С, оксиэтил;К." алкил С,1-С 1 оксиэтил;В и Й+, имеют одинаковые или различные значения и каждый представлявт алкил С- С;Х - галоген, кроме иода, радикалы ЯО 4, Яо+Ни - целое число, равное валентности Х, при температуре70 130 о С.20Отличительной особенностью предлагаемого способа является использова,ние в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя,выбранного из группы: низшие алифатические ненасыщенные монокетоны,низшиеалифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические С- Са углеводороды, насыщенные одноатомные З 0 алифатические спирты, насыщеные простые эфиры алифатического или ароматического ряда, проведение процесса в присутствии катаЛизатора - производного четвертичного аммония общей 35 формулы В реакционной среде соотношение между водой и органическими растворителями может изменяться в широких пределах. Однако наилучшие результаты получают при использовании реакционной среды, содержащей 1-4 об.ч, органического растворителя на 1 ч.воды.В реакционную среду основной агент . может быть добавлен за один прием в начале реакции, или его добавляютпостепенно в течение всего процесса, что позволяет лучше контролировать протекание реакции, продолжительность которой составляет 2-6 ч.В качестве катализатора - производных четвертичного основания могут быть использованы наряду с индивидуальными соединениями, также и смесь метилтриалкиламмонийхлоридов, в которых алкил содержит 8-10 атомов углерода (А/дожен 464) или смесь хлоридов диоксиэтилдиалкиламмония, в которой алкил содержит 16-18 атомов углерода (Кемюлькат К 012) .Предложенный способ позволяет избирательно получить моноэфир,сводя к минимуму образование диэфиров и продуктов алкилирования бензольного кольца пирокатехина.Молярное отношение моноэфир /диэфир составляет 16:103, степень превращения пирокатехина - 43-89, выход целевого продукта на превращенный пирокатехин - 66-82, на исходный 33-56.П р и м е р 1,Используемый аппарат содержит трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную вертикальнымхолодильником, перемешивателем, термометром, подводом и выводом аргона.После продувки аппарата аргоном в него загружают 12,1 г пирокатехина (О;11 моль), 70 мл анизола, 13,5 г металлилхлорида (0,15 моль),5,68 г бисульфата тетрабутиламмония (0,016 моль), 0,7 г окиси натрия (0,017 моль).Смесь нагревают до 100 С при перемешивании в атмосфере аргона.Затем в течение 2 ч добавляют 4 г окиси натрия в растворе 20 мл воды. По окончании вливания трубку, по которой поступает названный раствор,промывают 5 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают еще 2 ч при кипячении, после чего перемешивают и охлаждают до температуры окружающей среды. Паровую Фазу хроматографируют и определяют, что в органической фазе содержится 3,7 г непревращенного металлилхлорида. К жидкой реакционной смеси прибавляют 70 мп дистиллированной воды и получают два слоя,Водную фазу пятикратно экстрагируют 60 мл этилацетата. Органические фазы объединяют. Путем хроматографии водной Фазы определяют наличие 2,0 г непревращенного пирокатехина и 0,70 г о-диметиллилоксибензолаПутем жидкостной хроматографии находят, что в органической фазе содержится 12,3 го-ме,таллилоксифенола (0,075 моль),1,2 г п-металлилпирокатехина, 0,13 г о-ме таллилпирокатехина.На основании этих данных конверсия пирокатехина составляет 84.Выход по отношению к превращенному пирокатехину, : о-металлилоксифенол 10 82; о-диметаллилоксибензол 3,6 п-металлилпирокатехин 3 о-металлилпирокатехин 0,8. Молярное отношение моно- эфир/диэфир равно 22, выход моноэфира по отношению к исходному пирокате хину составляет 69.П р и м е р 2. В описанный аппарат загружают 35 мл анизола, 8,25 г пирокатехина (0,075 моль), 10 г металлилхлорида (0,11 моль),2,85 г три бутилэтиламмонийхлорида (0,011 моль) .Смесь нагревают до 85 сС при перемешивании в атмосфере аргона. Затем в течение 2 ч 25 мин вводят раствор едкого натра, содержащего 2 г ХаОН (0,99 моль) в 5,5 мл дистиллированной воды. По окончании введения этого раствора смесь выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч 15 мин. По истечении этого времени водная фаза имеет нейтральную реакцию. Прекращают перемешивание и нагревание и оставляют смесь остыВать в атмосфере аргона.Выпавший в осадок хлорид натрия отфильтровывают и трехкратно промывают 15 мп анизола. Фильтраты объединяют и декантируют. К водной фазе прибавляют 115 мл дистиллированной воды и отфильтрованный хлорид натрия. В этом раст" воре определяют 0,048 йон-г СХ и 1,810-4 ион-г (СНр) (СНц) зИВ органической Фазе, которая составляет 83 мл, определяют ор 010 ион-г СВ и Оу 010 ион-г (С,1 Н,)СН 9 Р .Содержащийся в органической фа" зе хлорид трибутилметиламмония может быть удален промывкой водой. Для этого берут 10 мп органической фазы, которую промывают один раз в таком же объеме дистиллированной воды.После декантирования определяют в органической фазе, г: о-металлилоксифенол 6,8 о-диметаллилоксибензол 0,0521 о-металлилпирокатехин 0,16; п-метал" лилоксипирокатехин 1,07; пирокатехин 2 43 0 34.10В водной фазе определяют 0,11 г пирокатехина и 0,88 103 ион-г Сй 0,11,В результате превращение пирокатехина составляет 69. Выход по оТношению к превращенному пирокатехину, о-металлилоксифенол 77; о-диметаллилоксибензол 0,4 о-металлилпирокатехин 2, т.е. мольное отношение моно- эфир/диэфир равно 192. Выход моно- эфира по отношению к исходному пирокатехину составляет 53.П р и м е р ы 3-16. Эти примеры осуществляют аналогично примеру 1. Однако в примеререакцию ведут в автоклаве под давлением. Условия процессов и полученные результаты приведены в табл. 1, 2 и 3.1 н 11 1 Ю Ю г- сч со ко к х х п но Я Х (Ч 1 хх н 2ф х 6 с 3 % С 0 э нсо о м ОО 1 О (Чсо ОРО 1 О 14 1 1 1 1 1 1 " .В х 1 Х но Сх ф о к 1 о 1 о Р а а о1 1 1 1 1 1 1 1.1 1 1 1 6 нх а о Ро 6 х й 6 оо х ь цо ох ф Ь ф х н оа ае И ф х о х Р о о о3 1 1 1 11140 11 1 1 1 1 11 В1 3 1131Ю3 1 1 ) 13 1МЪ 311 Г 1 11113 1 1 1 1 1 1 м 1 с о н с Ю ю н с Юодфк хНе О о о х о о Р 4 с 3 Р а 6 х Ц Э о ц О Р 3 952102 аое хкй 1О Ксао0 фкоЭХй1О каоО Р 3к 3 с Км хак66 Рк но х ооа а х М о Ц д;1н", о еаза д а 4 б кнкх Рьэхх оннх 1Р Р) Х х н оа а Е с Ифхн х 6 ех ХРО ао 1х ао ЭХО ц цооо одх952102 10 Таблица 2 Пример, 9 60 67 50 71,2 54 55 67 65 60 82 78,3 78,2 0,8 5 1,2 4 2 5,1 15 16 15 72 67 84 82 79 66 1 11,4 7 1,611,4 18 9,1 Диэфир о-м-пирокатехин п-м-пирокатехин 103 16 65 37 18 19 72 67 21 41 56 42 45 53 43 46 40 56 Та блица 3 Пример, Р1 1 12 13 14 15 16 0,11 0,11 0,11, 0,11 МаОН МаОН 0,1 0,1 0,1 0,1 Пропио- нитрил Трихлор- Метил- этан изобу- тилке- тон Анизол Анизол Растворитель Хлорид Хлорид Адожентетра- тетрабутил- этиламмония аммония Адожен 464Адожен464 9 91 990 3,392 5,6 86 96 Продолжительность,ч-мин 4-35 4-25 5-15 3-40 4-20 Результаты, полученныев условиях, укаэанныхв табл, 1 Степень превращенияпирокатехина, Ъ Выход по отношению к превращенному пирокатехинуМоноэфир Молярное отношениемоноэфир/диэфир(образовавшиеся) Выход простого монозфира по отношению к исходному пирокатехину, Ъ Реагенты и условия реакции Пирокатехин, ьюльМеталлилхлорид, мольОсновной агент Содержание основногоагента, моль Производное четвер"тичного аммония Содержание производного четвертичногоаммония, гТемпература, С 0,11 0,15 МаОН 0,110,1МаОН 0,11 0,11 МаОН 2,2 4,4 3,5 4 22 3,8 8,8 5,8 2812 952102 Таблица 4 Результаты, полученныев условиях, указанныхв табл. 3 Степень превращенияпирокатехина, % 89,6 43 73 70 82 Выход по отношению к превращенному пирокатехину, %Простой моноэфир Диэфир Выход простого моноэфира по отношению к исходному пирокатехину, Ъ Э 56 5630 Составитель М, МеркуловаТехред С.Мигунова Редактор Л. Алексеенко Корректор С. Шекмар Заказ 5985/80 Тирах 445ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения о-металлилоксифенола формулы взаимодействием пирокатехина с металлилхлоридом пои пеоемешивании вдвухфазной системег вода - не смешивающийся с водой органический растворитель в присутствии основногоагента при нагревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения избирательности процесса, в качестве не смешивающегося с водойрастворителя используют низшие алифатические насыщенные монокетоны,низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические С -СЕ углеводороды,насыщенные одноатомные алифатические 12 13 14 15 16 71,5 65 77 77 80 3,5 21 1 9 10спирты, насыщеные простые эфиры алифатического или ароматического ряда, -и процесс ведут в присутствии катализа тора-производного четвертичного аммония общей форМулы где К- алкил С-С 4, оксиэтил;Й - алкил С - С , оксиэтил;Й 3 и В 4 имеют одннаковые или различные значения и каждый представляет алкил С - С;Х - галоген, кроме иода, радикалы 804 и 804 Н;и - целое число, равное валентности Х, при температуре70-130 аС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 9 3927118,45 кл. 260-613, опублик. 1975 (прототип)