Способ получения о-металлиоксифенола

Союз Советских Социалистических Республик) 2677516/23-04 2) Зая 20,107 С 43/22 7 С 41/06 ритет остдарствеииый комин СССР ио делам и.обретеиий и открытий) Франци 31) 77 32340 К 547.565. 27 (0888) 380, Бюллетень10ния описания 150 380 Опубликовано 1 Дата опублико ИностранецМишель Ракуц (Франция) 2) Автор изобрете Иностранная фирма Филагро С.А.1 (Франци я)) Заявитель 4) СПОС ЛУЧЕН МЕТАЛЛИЛОКСИФЕНОЛ Иэобре получения рый испол ных химич 2, 3-диги тил -7-бенение относио-металлилоэуется приских соединерометилкарбаофурила.ся к способу ксифенола, кото интезе различниЯ, а именномата, 2,2-диме 5 0 25 Известен способ получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхлоридом в количестве 0,48-0,5 моля на 1 моль пирокатехина при 50 -150 С в присутствии окиси или гидроокиси щелочноэемельного металла в среде инертного апротонного растворителя, например диметилсульфоксида, диметилацетамида, диметилбенэамида и 2-Н-метилпирролидона1), Отношение образующихся моноэфира к диэфиру 5-10,Недостатком известного способа. является неполное превращение исходного пирокатехина. Так, селективнаямоноэтерификация осуществляетсяпри использовании самое большее0,5 моля металлилхлорида на 1 мольисходного пирокатехина, тогда кактеоретически необходимое количествометаллилхлорида для достижения полного превращения исходного пирокате.хина в о-метиллилоксифенол составляет 1 моль металлилхлорида на 1 мольпиро к ат ехи н а.Использование более э н ачи тельныхколичеств металлилхлорида приводитк более высокому образованию диэфиров при этом отношение моноэфиракдиэфиру ниже 5, Использование металлилхлорида в количестве, равном менееполовины теоретически необходимого,ограничивает образование побоЧногодиэфира, но приводит к неполномупревращению исходного пирокатехина(около 40) и к невысокому выходуцелевого продукта (около 34) . Полученная в результате реакции смесьтребует ряд длительных трудоемких.операциЯ по разделению. Неудобствоизвестного способа состоит такжеи том, что он ограничивается применением растворителя промышленно используемого, Все это делает известныЯ способ не рентабельным для промышленного осуществления,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхлоридом в присутст -вии основного агента в среде апротон -ного растворителя при 50-150 С, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут при мольном .отношений ;металлилхлорида к пирокатехину 0,6-2, используя в качестве основного агента карбонаты или бикарбонаты калия или натрия при отнсшении числа грамм-атомов щелочного металла к числу молей пирокатехина 0,5-2.Предлагаемый способ позволяет полу-(О чить выход продукта 40-70 В, при отношении мэноэфира к диэфиру 5-10.Предложенный способ осуществляется следующим образом.Обычно процесс ведут при атмосферном данлении и температуре 50-140 С 1-20 ч.Апротонные растворители, используемые, согласно изобретению, могут быть выбраны из следующйх классов соединений: амидов, таких как диметилформ амид, диметилацетамид, М-метилпирролидон; нитрилов, таких как ацетонит" рил; сульфоксидон, таких как диметилсульфоксид; простых эфиров, таких как диоксан тетрагидрофуран, диглим 5 (простой диметиловый эфир диэтиленгли коля)ароматических углеводородов, таких как бензол, ксилол, толуол, этилбензол; алифатических углеводородон, например н-октан. 30Предпочтительно использовать в качестве растворителя И-мэтилпирролидон. В качестве среды можно испольэовать смесь апротонных растворителей, например смесь, содержа щую 90 вес.В н-октана и 10 вес, В Б-метил пирроли дон а.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу на 250 мг промытую азотом и снабженную мешалкой, установленной в центре колбы, вертикальным холодиль О ником и сливной трубкой, вводят: 150 мл И-метилпирролидона, 11 г (О, 10 моля) пирокатехина, 7 г (0,05 молл) карбоната калия.Эту смесь нагревают перемешивая МоФ при температуре 90 С, а затем добавляют 13,6 г (15 мл или 0,15 моля) металлилхлорида Э ч, из расчета 5 мл каждый час. После окончания введения в смесь металлилхлорида 50 смесь еще перемешивают 1 ч 35 мин при 90 С. Хроматографический анализ, осуществленный в этот момент, показывает, что не прореагировало еще 4,9 г металлилхлорнда. Затем опыт прИостанавливают, охлаждают реакционную смесь и добавляют 250 мл дистиллированной воды, нейтрали 85 Ме/РУ исходн. - отношение числаграмм-атомов щелочного металла использованного щелочного агента,к числу молей исходного пирокатехи на.В РУ превращ, - процент превращенного пирокатехина по отношению к исходному пирокатехину.В Моно/РУ пренращ. " выход (В)о-металлнлоксифенола по отношениюк превращенному пирокатехину,Н Эц/РУ пренращ, - ныход (В)о-диметаллилоксибензола по отношениюк превращенному пнрокатехину,Моно/0 и - молярное отношение образовавшихся о-металлилоксифенол/о-диметаллилоксибензол.В Моно/РУ исходн. - выход (В)о-металлилоксифенола по отношениюк исходному пирокатехину. зуют смесь до рН 7 путем введения 50 В-ной серной кислоты. Эту гидрооргаинческую смесь экстрагируют 6 х 80 мл этнлацетата. Путем аргентометрии оставшейся водной Фазы опре-аделяют наличие 8,7 10 г-ионов С 1 В экстракте этилацетата определяют 2,2 г (0,020 моля) непренращенного пирокатехина; 11,2 г (0,068 моля) о-металлилокснфенола; 2 г (0,009 моля) о-диметаллилокснбензола, что соответствует следующим результатам:Превращенный пирокатехнн, 80Выход по отношению кпренращенному пнрокатехину, В:о-Металлилоксифе нол ао-Днмет аллино ксивбен зола 11Выход о-металлилоксиФенола по отношению кисходному пирокатехину, В 68Молярное отношениео-металлилоксифенол)/о-диметаллилокси -бензол 7,6П р и м е р ы 2-10. Используют методику, описанную н предыдущем примере; растнорнтель. - (Ч-метилпирролидон. Условия опытов, а также полученные результаты приведены в таблице, в которой обозначения, данные н первой строке, имеют следующие значения:СМ/РУ исходи. - молярное отношение количестна используемого металлилхлорида к количестну исходного пирокатехина..0 вливают, Пут аэы не находа. После анным в приг карбом К).е Вают дотем при 1 моля)каждый 6,9 гнола,лилоксиедуютехин-металлилоксимоля) о-димеоо" ветствуета сй пирькате 5 аениюму пиро к превращеннотехину, :моноэ фи радиэ фираВыход монаэфипирокатехин,%Молярное отношэфир/диэфир 8 ходн 2 ение моно 0 4 П р и м е р 13, В аппарат,гичный описанному н примере 1,жают б мл М-метилпирролидона,н-октана, 3,3 г (0,03 моля)катехина, 2,1 г КСОэ (0,03 г-а50Гетерогенную трехфазную смесьнагревают при перемешивании до 9 О СЗатем в эту смесь вливают 3 г(0,03 моля) металлилхлорида;25 мин.Постоянно в этой смеси находятсядве жидкие фазы и одна твердаяфаза в ниде суспензии. Смесь выдерживают при очень. интенсивномперемешивании 4 ч 35 мин, послечего опыт останавливают и осуществляют обработку, как указано вьые,Определяют следующие показатели:1,2 г (0,011 моля) непревращенногоо- пирокатехина, 2,3 г (0,014 моля)о-металлилоксифенола, 0,2 г65 (О, 0009 моля) о-диметаллилоксибен.ан алоэ агру мл пиротомо ы 11. Опыт осуществляютв аппарате, аналогичном укаэанномув примере 1В аппарат загружают60 мл диметилсульфоксида, 11 мл(О, 1 моля) пирокатехина, 7ната калия (или 01 г -атоПеремешанную смесь нагр90 С при перемешинании. Заливают 12 мл (11 г или 0,1металлилхлорида - по 3 млчас в течение 4 ч.По окончании приливания металлилхлорида продолжают нагревание в течение 3 ч 30 мин, а затем осуществляют обработку, как указано в примере 1. В водной экстрагированной фазеопределяют наличие 9,3 10 г-ионовС 1 , а в органической фазе непревращенного пирокатехина 2,2 г(0,02 моля), о-металлилоксифенола10 г (0,061 моля), что соответствуетследующим результатам:Превращенный пирокатехин, Ъ 8Выход по отношениюк превращенному пиркатехину,мои оэ фира 76диэфира 15В ход моноэфир/исходный мирокатехин, % 61Молярное отношение моноэфир/диэфир 5,1П р и м е р 12. Опыт осуществляютв аппарате, аналогичном описанномув примере 1. Условия опыта такжеаналогичны.В аппарат загружают 70 мп диглима(простой диметиловый эфир диэтиленгликоля), 11 г (0,.1 моля) пирокатехина,5,5 г Иа СО(0,1 г-атом Ыа).Перемешанную смесь нагревают до130 С и добавляют в нее 9,05 г(0,1 мля) металлилхлоркда 30 мин. Через5 ч 45 мин течения реакции при этой температуре опыт остахроматографии паровойдят более металлилхлообработки методом, опмере 1, определяют:5,4 г (О 049 моля)непревращенного пирок722478 зола, которым соответствуют следующие результаты;Превращенный пирокатехин,64Выход по отнсшению кпревращенному пирокатехину,моно э фи ра 74диэфира 5Выход моноэфир/исходныйпирокатехин,47Молярное отношение моноэфир/диэ фир 14,8П р и м е р 14. В колбу Эрлен- мейера на 250 мл, снабженную магнитным перемешивателем и вертикальным холодильником, загружают 100 мл ацетонитрила, 69 г безводного карбоната калия (0,1 г-атом К), 11 г (0,1 моля) пирокатехина, 9,1 г (0,1 моля) металлилхлорида.Эту перемешанную смесь нагревают 20 при кипении 16 ч, затем охлаждают и обрабатывают, как в примере 1.В водной экстрагированной фазе определяют наличие 0,063 г-ионов С 1 а в экстракте этилацетатом 25 87 50,67 1 1,5 1 О 67 1,5 1 1 52 90 90 75 13 33 25 17 Моно/Ои 1,8 2 5 3 8 6,7 Зб 43 52 55жения при этом селективности реакции.Так, в примере 1 показано, что использование 1,5 моля металлилхлоридана 1 моль пирокатехина позволяетполучить молярное отношение моноэфир/диэфир 7,6, имея при этом выход о -металлилоксифенола 68 по отношениюк исходному пирокатехину. Содержание продуктов алкилирования бензольного цикла равно 4 по отношениюк превращенному пирокатехину. Формула изобретения Гидроокись щелочногометалла Растворитель СМ/Ру исходн.Ме/РУ исходн,Температура, С Продолжительность, ч минРУ превращй Моно/РУ превращ,ФВ Эц/РУ превращ.,Н Моно/РУ и сходи .,Из приведенного видно, что если используеьаый щелочной агент пред" ставляет собой едкий натр или едкое кали, то увеличение количества используемого металлилхлорида повышает величину превращения пирокатехина, а также выход монозфира, но приводит к значительному образованию диэфиров и продуктов алкилирования бензольного цикла. Так, по примерам Б и Г видно, что использование 1 моля металлилхлорида на 1 моль гидроокиси щелочного металла ведет к получениюмолярных отношений моноэфир/диэфирсоответственно равных 1,8 и 3,8. Согласно примерам 1-14 по изобретению можно испольэовать значительные количества металлилхлорида без сниопределяют 4,4 г (0,04 моля) не- превращенного пирокатехина, 8, б г (О, 052 моля) о-металлилоксифенола, 0,6 г (0,0028 моля) о-диметаллилоксибензола, что соответствует следующим результатам:Превращенный пирокатехин,60Выход по отношениюк превращенному пирокатехину :моноэфирадизфираВыход моноэфир/исходный пирокатехин, , 52Молярное отношениемоноэфир/диэфир 17,4Сравнительные примеры А-Г. Применяют методикуаналогичную указанной в примере 1. Однако карбонаты.,и бикарбонаты щелочных металлов заменены гидроокисями щелочных металлов, а в качестве растворителя реакцион - ной среды используют диметнлформамид (ДМФ) либо И-метилпирролидон (И-МП) .Условия ведения процесса и полученные результаты представлены ниже. А Б В Г ИаОН НаОН МаОН КОН ДМФ Н-МП И-МП И-МП 5.35 1 20 1.20 4 41 73 82 83 87 59 63 бб Способ получения о-металлилоксифенола путем обработки пирокатехина металлилхпоридом в присутствии основного агента в среде апротонного раст722478 10 Составитель М.МеркуловаТехред М.Петко Корректор В. Бутяга Редактор Е.Хорина Заказ 165/47 Тираж 495 Подпи си ое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ворителя при 50-150 оС, о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью повьааения выхода целевого продукта, процесс ведут при мольном отношении металлилхлорида к пирокатехину 0,6-2, используя в качестве основного агента карбонаты или бикарбонаты калия или натрия при отношении числа г-атомов щелочного металла к числу ьюлей пирокатехина 0,5-2. источники информации,принятые во внимание прн эксxертизе1. Заявка франции 92255279,кл. С 07 С 43/20, опублик. 1975 (прототип),