Способ получения дихлоррангидридов тиофосфоновых кислот

фМок ь О П И ФЗыЮ.-И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Ссиез Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 0409,78(51) М. Кл. С 07 Г 9/42 Государственный комитетСовета Министров СССРно делам изобретенийи открытий( ) вторыЮджин Генри Уинг и Артур Док Фон Тойизобретения(Со)А) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЮ. НИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТЧ-з-СЕ2б Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений с С-Р = -связью. Предлагается усовершенствованный способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот общей фор- мулы где Й - С 1- Со-алкил, циклогексил, фенилзамещенный С-С -алкил или фенил, которые находят применение в качестве полупродуктов для получения инсектицидов, фунгицидов или фармацевтических препаратов.Известен способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием галоидуглеводородов с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия при комнатной температуре с последующим сульфированием полученного продукта (1(,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидридов арилтиофосфоновых кислот, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с тиотреххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия при нагревании до80 С (2) .К особенностям этого способа следует отнести необходимость использования катализатора - хлористого алюминия - в количестве 1 моля на 1 мольполучаемого продукта, трудность отделения продуктов от катализатора, атакже ограниченность применения это го способа, поскольку он позволяетполучать только дихлорангидриды арилтиофосфоновых кислот,Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области егоприменения.Предлагаемый способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислотуказанной общей формулы заключаетсяв том, что соответствующий углеводород подвергают взаимодействию с тиотреххлористым фосфором и процесс ведут в автоклаве при 230-380 С.Отличительным признаком способа 25является проведение процесса при повышенном давлении - в автоклаве - при230-380 С.Таким образом, отпадает необходимость использовать катализатор, отделять от него продукты реакции, способоо универсален, п.скольку получают не6256 15 ,фсравнения с химическими смещениями иконстантами связи известных соединений или с помощью специально приготовленных сопоставительных стандартов.П р и м е р 1, Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты.В автоклав объемом 300 мл, изготовленный иэ нержавеющей стали 316,помещают 68 г (0,4 моль) Р(6)ССзи 30 г (1 моль) этана. Из этого количества этана 0,6 моль (или 150)являются избыточными по отношению ктеоретически требуемому количествув 0,4 моль , считая на количествовзятого Р(В)СЯ. Автоклав нагреваютдо 340 С в течение 20 ч и покачиваютдля перемешивания. После охлаждениядо комнатной температуры автоклавсоединяют с атмосферой. Отходящие изавтоклава газы пропускают через ловушки с водным раствором КО ОН дляулавливания НСЕ, получающегося в качестве пробочного продукта реакции,идалее через ловушку с жидким азотомдля конденсирования избыточного количества этана.Анализ ловушек с воднымраствором ВаОН показал, что образовалось 0,36 моЛь кислоты (в основномНСВ), Вес вещества, сконденсировавшегося в ловушке с жидким азотом,составляет 17 г, Содержимому ловушкидают нагреться до комнатной температуры, в результате чего содержимоеиспаряется. Объем газа, измеренныйв жидком гаэометре, составляет 13 л.Эта величина говорит о том, что регенерируют 0,58 моль непрореагировавшего этана при величине избыточновзятого количества этана в О,б моль.Вес жидкости, слитой иэ автоклава,составляет 61 г. Анализ методом газовой хромаграфии показал следующеесодержание компонентов: 6,5 РСВ0,5 Р(МСЕ, 84,0 СНР(З)СЕ и9,0 (С Н )Р(3)СС,Содержймое автоклава разгоняют,получая 47 г продукта, кипящего при70-100 С/12 мм рт.ст. Анализ методом газовой хроматографии показал со"держание С НР(В)С 8 91,4. Спектрыядерного магйитного резонанса подтвердили, что вещество имеет формуС Н Р(Ь)СВ . При разгонке была получена вторая фракция весом 4 г, кипящая при 100-110 С/0,1 мм рт.ст. Газовый хроматографический анализ показал, что она состоит из 22,2С,Н Р(В)СЕ и 77,8 (С Н ) Р(ВСЕ.Остаток при разгонке 3,5 г. Выходс нБ.Р(8)с 8 д 70 от теоретического,количество регенерированного РСРсоставляет 0,27 моль б,75 от содержаиив фосФора в исжоиаои РЗ)оав)Выход С НР(5)СС равен 49 г (теоретический вйход 65,2 г или 0,4 моль)Это составляет 72 от теоретическоговыхода.Спектр Н ЯМР показывает дублет4триплета за счет группы СН в облас.Я только дихлорангидриды арилтиофосфоновых, но и алкил- и циклоалкнлтиофосфоновых кислот, При осуществлении этогоспособа получают смесь продуктов: диХлорангидриды тиофосфоновых кислот нхлорангидряды тиофосфиноных кислот.)качественный и количественный анализпродуктов реакции осуществляют методом газовой хроматографии и с помо - щью спектров ядерного магнитного резонанса (Н ЯМР,Р ЯМР и С ЯМР) .Газовый хроматографический анализ рведут на лабораторном хроматографеНеааЫ- Ф ос%РРЙ мсдели 700 сприменением колонки из нержавеющейстали диаметром 3,2 см, наполненной по длине (1,82 м) 10 кремнияСЕна хромосорбе а с размером час)5тиц 80/100 меш. Хроматограммы записывались на приборе )(Вю 1 ЮИ - РОСЯМдмодели 17503. Для определения площади под острыми максимумами использо 2 ФОвали ленточный самописец с пластинча"тым интегрирующим устройством. Фракции различных продуктов, полученныепри газовом хроматографическом анализе, определяли, используя чистыеуже известные эталонные соединения, Зобычно гексадекан или низший углевовдород в качестве внутреннего стандарта. Полученные в данном случае результаты были рассчитаны как вес, отпроцента площади, используя фракции, 30полученные при хроматографическоманализе для каждого соединения. Идентификация компонентов основана на времени удерживания их в колонке,Что касается ядерного магнитного 35резонанса, то спектр протонов ЯМРсоответствовал 60 МГц на спектрометреЧО г 1 СФФ 1 Апри комнатной температуре. Спектры проходили через диапазон 500 Гц и определены смещения отно сительно внутренних стандартов,Спектр " Р ЯМР был обнаружен при35,4 МГц на спек=рометре Ви 1 еНГХ. Ширина контура развертки составляет 10 кГц, и определены смещения 4 е,относительно 85-ной НЗРО,Ф. Спектр1 С ЯМР получен на спектрометре.В Г и Ъ Епри 22,63 мГц. Использовалиширину контура развертки 5 кГц и определяли смещения относительно внутреннего стандарта. Определены химические смещения, соответствующиеспектру протонов, и Р-яМР наряду сплощадями под каждым острым максимумом. Данные спектра З"Р-ЯМР определя 5 яли как отношение процента площади кмойярному проценту фосфора соединений с известным химическим смещением.По молярному проценту фосфора каждого соединения, присутствующего в реакционной смеси, была установлена так"60же одна из рассчитанных величин длясоответствующих значений молярногои весОвого процента. В случае спектра (Н-ЯМР идентификацию соединений вреакционной смеси осуществляли путем 65)се П р и м е р 3. В автоклав объемом300 мл, изготовленный из нержавеющейстали 316, загружают 69 г (0,8 моль)н-гексана и 68 г (0,4 моль) Р(5)СВэ(н-гексан был взят в избытке) дляпредотвращения повышенного образования побочного продукта). Реакцию проводят при 280 С с легким встряхиванием для перемешивания. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферойи улавливают 0,405 моль побочногоНС 6 в отходящих газах. Жидкость, извлеченная из автоклава, весит 116 г.При разгонке продуктов реакции получают 45 г непрореагировавшего н-гексана и 38 г продукта с т.кип.75 С/0,5 мм рт.ст.Выход С, Н Р(б)ЯВ составляет38 г (теоретйческий выход 876 г или0,4 моль). Это составляет в резульу 43 от теоретического выхода,1,5262.Найдено,%: Р 14,6 у С 32,5.Се Н. Р(1 СКВычисленоЪ: Р 14,1; С 32,4,Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показывает, что продуктуор 9 зржит несколько иэомеров. СпектрН ЯИР показывает наличие смеси изомеров СНР(Э)С. Спектр Р ЯМР также показйвает смесь, по крайней мере,трех близко связанных друг другом;соединений.П р и м е р 4, В автоклав объемом300 мл, изготовленный из нержавеющейстали 316, помещают 67 г (0,8 моль,100 избытка) циклогексана и 68 г(0,4 моль) Р(8)СКЗ . Автоклав нагревают при 280 С в течение 10 ч с легкимвстряхиванием для перемешивания, После охлаждения автоклав соединяют сатмосферой, отходящие из автоклавагазы содержат 0,43 моль НС 8, жидизвлеченная из автоклава, веситПри раэгонке продуктов реакции и тат П 2кость,115 г.олути 1,35 ррм и СН-мультиплет в области 2,7 ррм. Спектр Р ЯМР показывает синглет при -93,4 рри. Р ЯМРспектр целевого продукта по литературным данным составляет -94,0 ррах,П р и м е р 2. Реакциы повторяют по примеру 1. Газовый хроматографический анализ 61 г жидких продуктов,сли- тых иэ автоклава, дает результаты, приведенные в табл.1.Таблица 1чают Збг непрореагировавшего циклогексана и 40 г С- Н Р(3)С 8, кипящего при 90-92 С/0,2 мм рт.ст, п 1,5623 5 20 Найдено, о. Р 12 р 8 С 29,1.Ст И 7 Р (5) СГ 2Вычислено, Ъ: Р 13, 8; С 31 5.Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показывает, что продукт состоит из смеси изомеров, в молекулах которых атом Фосфора связан как с метильной группой толуола, так и непосредственно с бензольным кольцом, при соотношении соответствующих продуктов, примерно 1:1.Спектр "Р ЯМР продукта показывает для СН С Н Р(5)С 2 синглет прн3 Б 4-75,8 Ррм и для 4 - СН С1 Р(6)СС прн -74, 1 ррм, для С НСЙ Р (5) СЕ - синглет при -85,7 ррм. Спектр Н ЯМР обнаруживает дублет, характерный для СНбензила, пои 4,0 ррм и синглет СН - группы СНзСд Н Р (5) СВ при 2, 3 ррм. Спектр ЗС ЯЙР показывает дублет СН 2 при 62,8 ррм и синглет СН при 27,7 ррм почти на одинаковых кривых, найденных для спектра ЗР ЯМР, причем присутствуют два продуктаС,Н СН Р(8),СГу и СН,С Н,Р(й)СЕ в молярном соотношении примерно 1:1Поскольку этот продукт представляет собой смесь двух различных соединений, имеющих одну и ту же эмпирическую Формулу, то элементарный анализ не может показать состава этой смеси. Найдено, с;Р 14,. б; С 33 р 1.С НР 6 ) СГВычислено,%; Р 14,.3; С 32,8.Анализ спектров ядерного магнитно"го резонанса показывает, что продукпредставляет собой дихлорангидридциклогексилтпофосфоновой кислоты.ВыходН,. Р(ь)СЕ равен 40 г.Теоретический выход составляет 36,8 гили 0,4 моль, Это соответствует выходу 46 от теоретического в расчетена Р (3) СССпектрР ЯМР показывает синглетв области 1019 ррм; Спектр Н ЯМРпоказывает широкую с острыми выступами линию, простирающуюся от 10 до2,9 ррм что характерно для циклического соединения. Величина Й т, 1,5623.П р и и е р 5, В автоклав объемомЗОО мл, изготовленный из нержавеющейстали 316, загружают 73,5 г(0,8 моль,100 и бытие) толуола и 68 г(0,4 моль) Р(5)СС . Автоклав нагревают при 280 С в теение 10 ч с легкимвстряхиванием для перемешивания, После охлаждения автоклав соединяют сатмосферой и улавливают в отходящихиз автоклава газах 0,405 моль побочного НС 1, Вес жидкости, извлеченной.из автоклава,122 г. При раэгонке продуктов реакции получают 41 г непрореагировавшего толуола и 36 г продукта,кипящего при 8"-=з 5 СО,1 мм.рт.ст.,1,б 087,П р и м е р 8, В автокчав мом 300 мл, изготовленный из ющей стали 316, загружают 55 (0,4 моль) РСЕ, 12,8 г (0,4 серы и 18 г (0,6 моль) этана избыток), Автоклав нагревают 340 С в течение 2 ч и выдержи объевнержавегг ат,(50 ныйдовают при 65 762 гб 1Эту смесь повторно перегоняют, удаляяследы примесей, которые могли бытьпричиной низкого процентного содержания фосфора и хлора при анализе.При повторной перегонке анализ показал следующий состав.Найдено, Ъ; Р 13,4; Ь 15,0;СЕ 29,1,С Н Р(5)СР.Вычислено,Ъ: Р 13,8 у 814,2 у Се 31,5.П р и м е р б. В автоклав объемом300 мл, изготовленный из нержавеющейстали 316, загружают 65,2 г 10(О 4 моль) Сг НР (5) СЕ г и 24, 0 г этаона. Автоклав нагревают до 340 С в течение 20 ч. После охлаждения автоклавсоединяют с атмосферой, В отходящихиз автоклава газах помимо непрореагировавшего этана содержится 0,17 мольпобочного продукта реакции НСЕ (43 эттеоретического количества). Вес жидких продуктов, слитых из автоклава,составляет 45 г. В автоклаве сстает- З)ся некоторое количество твердого вещества. Хроматографический анализ впарах показывает, что сырые продуктыреакции содержат 66 непрсреагирсвавшего Сг Н Р (5) СЕИ 32 (Сг Н ) Р (5) СЕ . 25Разгонка продуктов реакции дает 8,0 гпродукта с и 1) 1,5306 и т.кип.ге95 С/12 мм рт.ст.Анализ спектров ядерного магнитного резонанса подтверждает, что структура продукта соответствует структуре дихлорангидрида диэтилтиофосфиновой кислоты, Выход продукта реакции(Сг Н) Р (5) СЕ составляет 8, 0 г, т.е.13 ст теоретического. СпектрР ЯМР35показывает пик при - 108 ррм, характерный для (С Н.) Р(Б)СЕ,г гП р и м е р 7, В автоклав объемом300 мл, изготовленный из нержавеющейстали 316, загружают 68 г (0,4 моль)Р Ю СЕ. и 16 г (0,6 моль, 50-ныйизбыток) метана. Автоклав нагреваютпри 340 С в течение 5 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой, В отходящих из автоклава газахнаряду с непрореагировавшим метаном, 45содержится 0,19 моль побочного продукта реакции (НСС). Вес жидких продуктов, слитых из автоклава, 55 г.Хроматографический анализ в парах показывает, что жидкие продукты ссдержат 14 СНР(Б)СЕ помимо непрореагировавшего Р(Я)СЕЗ и РСЕ. ПрисутствиеСПР(Ь)СЕ также было установлено поспектру ИР ЯМР сырого продукта, кото-.рый показал пик при -79,4 ррм, 55Спектр Н ЯМР показал д .блет при 2,7ррм, характерный для группы СН , связанной с фосфором.8340 С в течение 5 ч, После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой. В отходящих из автоклава газах наряду с непрореагировавшим этаном, содержится 0,36 моль побочного продукта реакции (НСЕ ), Вес жидких продуктов слитых из автоклава составляет 60 г. Результаты хроматографического анализа в парах приведены в табл.2. Т а б л и ц а 2 Содержание, вес.Ъ(С,Н,) Р(Ь)СЕ 14,0 3,1 75,8 2,3 Высококипящиепродукты П р и м е р 9. В авток;.ав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 68 г (0,4 моль) Р(5)С 8 и 26,4 г пропана. Автоклав нагревают до 280 С в течеоние 5 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и улавливают 0,304 моль побочного продукта реакции (НСЕ), Вес жидких продуктов, слитых из автоклава, составляет 62 г. Результаты хроматографического анализа в парах приведены в табл.3,Таблица 3 Компонент Содержание, вес.: РСОэР(ь)сеэС Н Р(б) СЕ 15 30 При разгонке продуктов реакции получают 21 г продукта, кипящего при 85- 95 С/12 мм рт.ст., й 1,5333. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показал, что продукт является чистым изомером изо - С Н Р(5)СЕ,3 гВыход 21 г в отличие от теоретического выхода 70,3 г или 0,4 моль. Этотпрактический выход продукта реакциисоставляет 30 от теоретического.Спектр Н ЯМР показывает дублет дублетов в зоне б при 1,4 ррм и комплексный мультиплет в зоне 1 при 2,8 ррм,что отвечает структуре (СН ) СНР(б)СГЭ 2 гСпектр " Р ЯМР показывает синглет при.щей при 70-80 С,/ 12 мм рт,ст., показал, что эта Фракция является в основном СН 2ССН 1)2 С ГЖС 1,СН 210,7 35,8 Р(5) СЕ,С Н Р(5)С 8 9,6 43,9 9б 256П р и м е р 10. В автоклав объемом300 мл, изготовленный иэ нержавеющейстали 316, загружают 68 г (0,4 моль)Р(В)С 6 и 35 г (О,б моль) иэобутана.УоАвтоклав нагревают при 240 - 250 С втечение 10 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой, отходящие из автоклава газы содержат0,36 моль НС 8 . Жидкие продукты, извлеченные иэ автоклава, весят 63 г.Отгоняют непрореагированшие исходныевещества и подвергают продукт возгонке при температуре баий 70-90 С и остаточном давлении 12 мм рт.ст. Выходвозогканного продукта 15 г.Найдено, : Р 16,1; С 36,0.С Н Р(5 ЭСЕ,)5Вычислено,Ъ: Р 16,3; С 37,2.Температура плавления продукта составляет 172-174 С.Спектры ядерного магнитного резонанса подтверждают структуру 20(СН) СР(5)Сйд 1 составляет 15 г в отличйе от теоретического выхода 76,4 гили 0,4 моль. Этот выход составля"ет 20 от теоретического выхода.Спектр (Р ЯМР показывает синглетпри -115,3 ррм. Спектр 1 ЗС ЯМР показывает углерод как дублет при 51,4 ррми СНЗ как синглет при 25,7 ррм. Температура плавления (СН)з СР(Ь)СГсоставляет 172,5 фС.Найдено,Ъ: Р 16,1; В 16,4; СВ 36,5.(СНВ) СР(В)СЕ н (СНВ) СНСН Р(6) СЕПродукт реакции приставляет собойжидкость.Найдено,Ъ:Р 15,6-16,1; С 8 38,00,с й офсетВычислено,Ъ: Р 16,3; С 37,2..Спектр АР ЯМР показывает присутствие двух компонентов: одного при 45-116,8 ррм, другого при -88,2 ррм.Синглет при -116,6 ррм соответствуетСоеррнению (СН)В СР (9) СГ,синглетпри -88,2 ррм принадлежит соединению(снв ) снсн Рс 8 .50П р и м е р 12. В автоклав объемом300 мл, изготовленный иэ нержавеющейстали 316, загружают 101 г(0,6 моль)Р(8)ИЗ и 43 г (0,6 моль) неопентана.Автоклав нагревают при 320 С в.течение 10 ч. После охлаждения автоклавсоединяют с атмосферой и получают0,51 моль побочного продукта (НС 8)Вес жидких продуктов, извлеченных изавтоклава, составляет 94 г. Продукты 60реакции разгоняют и получают 23 г непрореагировавших Р(5)СВ и неопентана наряду с некоторым количеством РСВЗ,Анализ спектров ядерного магнитногорезонанса фракции весом 21 г, кипя,(СН)зССН Р(б)С 6 разгоняется при 90-100 С/12 мм рт.ст., количество его составляет 20 г. Спектрь- ЯМР подтверждают структуру дихлорангидрида нео,- пентилтиофосфоновой кислоты, Ь" 1,5237.Выход продукта составляет 20 г в отличие от теоретического выхода 123 г, иначе говоря, практический выход 16 от теоретического.Спектр Н ЯМР показывает протоны СН в виде дублета при 2,9 ррм и протоны СН в виде слабо связанного дублета при 1,25 ррм. Спектр Р ЯМРЯИпоказывает синглет при -83,7 ррм,Найдено,Ъ:Р 15,1; 515,6;С 8 34,9(СН,),ССН РС 5)СЕВычйслено,з Р 15 1; 515, 6; С 2 34, бЛ р и м е р 13. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный иэ нержавеющей стали 316, загружают 34,6 г (0,5 моль) Р(З)Сари 46,5 г (0,6 моль) бенэола. Автоклав нагревают при 320 Со в течение 10 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и улав-, ливают 0,42 моль побочного продукта реакции (НС 8) . Жидкие продукты, слитые из автоклава, весят 110 г. Ре" зультаты хроматографического анализа в парах приведены У табл.4.Таблица 4 Иэ смеси сырых продуктов реакции выделяют 58 г продукта с пЯ 1,6225. Теоретический выход С,Н Р(5)ССсосб 5.тавляет 126,6 г.Спектр фР ЯМР показывает синглет при -74,6 ррм, по литературным данным спектр Р ЯМР для(:Н.Р(5)СВ показывает синглет при -74,8.ррм. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса подтверждает структуру продукта,Кроме того, выделяют 24 г продукта, имеющего более высокую температуру кипения, чем температура кипения (. Н .Р(5)С 8 . Он состоит в основ- ном из (СН ) (б)СЕ. Повторное введение этого продукта в указанную реакцию увеличивает выход С 6 Н Р(5)СЕ до бб г.