Способ получения низших алкиловых эфиров (±) дяс хризантемовой кислоты

и) 42 И 77 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицеснихРеспублик(51) М. Кл, С 07 с 69 1 (21) 1724383 2328,12.70 (31) 129976/7011.03.71 13603/71 осударстееныи комит Сонета Мнизров ССС оо делам изобретений и открытий(33) Японя Опубликовано 25.03.74. Бюллетень Мо 1 Дата опубликования описания 11.09.74вторы обрет Иностранцыбусиге Итая, ХадзХиросуке Есиока(Япо Хира ио Хиго,(71) Заявитель ая фирмаКомпани Лимитедния) Сумит(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЭФИРОВ (-(-) ЦОС-Х ИЯ НИЗШИХ АЛКИЛОВЫХ ЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ(61) Зависимый от патента Изобретение относится к,новому способу получения низших алкиловых эфиров 1 ис-хризантемовой кислоты, применяющихся в качестве инсектицидов.Известен способ получения этилового эфира 5 1 ис-хризантемовой кислоты путем гидролиза дигидрохризантемолактона разбавленной серпой кислотой с последующей этерификацией выделенной 1 ис-хризантемовой кислоть этиловым спиртом, содержашим сухой хлористый 10 водород, при комнатной температуре,в течение семи и более суток.Основным продуктом в этом процессе ( 50) является этиловый эфир 1,2-дигидро-хлорис-хризантемовой кислоты, т. е, 15 продукт присоединения к этиловому эфиру хризантемовой кислоты хлористого водорода (по двойной связи), который для получения целевого продукта необходимо дегидрохлорировать, что будет снижать его выход. 20При проведении этерификации при кипении в присутствии Н 2504 происходит присоединение метилового спирта по двойной связи и ,расщепление циклопропанового кольца (выход70%). 25С целью повышения выхода продУкта и упрощения процесса предложен новый опособ получения низших алкиловых эфиров (1 ис-хризатековой кислоты формулы где й - алкил С - С 4,путем взаимодействия дсгндрохрпзантемолактона с соответствующим алифатическим спиртом в присутствии кислого катализатора при удалении образующейся воды из реакционной смеси и выделении целевого,продукта известными приемами.Смесь дигидрохризантемолактона и низшего алифатического спирта, содержащего 1 - 4 атома углерода, кипятят с обратным холодильником в органическом растворителе в присутствии кислого катализатора при немедленном удалении воды из реакционной системы.Полученная вода может образовать азеотропную смесь с оргаческиз растворителем, которуо сразу же удаляют через верх рекп65 фикационпой колонны, присоединенной к реактору. По другому варианту флегма может проходить через слой, заполненный подходящим обезвоживающим средством, способствующимм удалению воды из реакционной системы.Примерами алифатических спиртов являются метанол, этанол, пропанол, пропанол, бутаполи бутанол, Спирт применяют,в не менее, чем в эквимолярном количестве по отношению к дигидрохризантемолактону.В качестве органических растворителей, обычно используемых для азеотропного обезвоживания, можно применять, например, бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод, хлороформ, 1,2-дихлорэтап и т. п.В качестве катализаторов кислого характера применяют катализаторы, которые с трудом отгоняются и не разлагаются водой, например серную кислоту и гг-толуолсульфокислоту.В качестве обезвоживающих средств особенно рекомендуется применение молекулярных сит. Кроме тогов качестве обезвоживающих средств можно применять такие материалы, как активированная окись алюминия и т. п., которые не подвергаются воздействию применяемого спирта и не образуют какого-либо растворимого побочного продукта.Время реакции зависит от способа удале,ния образующейся воды. В том,случае, когда воду удаляют в виде азсотропной смеси, время реакции составляет 25 - 48 час, а при удалении воды с применением обезвоживающих средств реакция завершается в течение нескольких часов.Пример 1. Смесь 20 г (-1-)-дигидрохризантемолактона, 27,4 г этанола, 1 г концентрированной серной кислоты и 80 мл бензола напревают с обратпаым холодилыпиком. Образующуюся воду отгоняют через верх ректификационной колонны в виде азеотропа и кипячение продолжают в течение 25 час. После завершения реакции этанол удаляют перегонкой под вакуумом. К остатку добавляют 100 мл бензола, смесь трижды промывают водой до образования нейтрального водного слоя и затем, высушивают над безводным сульфатом натрия. Бензол удаляют перегонкой под вакуумом. Маслянистый остаток подвергают перегонке под вакуумом (20 мм рт. ст.) и собирают 22,0 г почти бесцветной жидкости с т, кип. 110 С. Спектр ИК-поглощения полученной жидкости идентичен этиловому эфиру (+ ) -ггис-хризантемовой кислоты.Пр.имер 2. Смесь 20 г (+)-дигидрохризантемолактона, 27,5 г этанола, 1 г гг-толуолсульфокислоты и 80 мл толуола нагревают с обратным холодильником и образующуюся воду отгоняют через верх ректификационной колонны в виде азеотропа. Нагревание с обратным холодильником продолжают в тече,ние 25 час. Затем смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают 22,0 г почти бесцветной жидкости. Спектр ИК 5 1 О 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 поглощения,полученной жидкости идентичен спектру этилового эфира (+ ) -цис-хризантемовой кислоты.Пример 3. Смесь 20 г (-+)-дигидрохризантемолактона, 27,4 г этанола, 1 г и-толуолсульфокислоты и 80 мл 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником и образующуюся,воду отгоняют через верх ректификациоппой колонны в виде азеотропа, Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 34 час. Смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают 21,5 г почти бесцветной жидкости. ИК- спектр полученной жидкости идентичен спектру этилового эфира ( + )-ггис-хризантемовой кислоты.П р и м е р 4. Смесь 70 г (+) -дигидрохризаптемолактона, 95,9 г этанола, 3,5 г концентрированной серпой кислоты и 300 мл толуола нагревают до кипения. Жидкость отгоняют,и пропускают через холодильник, затем с целью удаления образующейся воды ее снова пропускают через трубку, заполненную молекулярным ситом, а затем возвращают в реактор. После завершения реакции этанол удаляют перегонкой под вакуумом. К остатку добавляют 300 мл толуола, смесь трижды промывают водой до получения нейтрального водного слоя и затем, высушивают,над безводным сульфатом натрия. Толуол удаляют перегонкой под вакуумом и маслянистый остаток подвергают перегонке под вакуумом (10 мм рт. ст.). Получают 75,0 г почти бесцветного этилового эфира (-(-)-ггис-хризантемовой кислоты, т. кип. 96 С, чистота 96%Пример 5. Смесь 70 г (-+)-дигидрохризантемолактона, 95,9 г этанола, 3,5 г и-толуолсульфокислоты и 300 мл толуола нагревают до кипения, жидкость отгоняют и пропускают через трубку, заполненную молекулярным ситом. После кипячения в течение 3 час смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 4 и получают 74,7 г почти бесцветной жидкости. В результате анализа с применением газовой хроматографии подтверждено, что жидкость содержит 95,8/, этилового эфира (-+) -ггис-хризантемовой кислоты.П р,им ер 6, Смесь 70 г (+-)-дигидрохризантемолактона, 95,9 г этанола, 0,7 г концентрированной серной кислоты и 300 мл толуола нагревают до кипячения, которое продолжают в течение 12 час по методике, описанной в примере 4. После прекращения реакции смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 4 и получают 75,1 г почти бесцветной жидкости. В результате анализа с применением газовой хроматографии подтверждено, что жидкость содержит 95,7/, этилового эфира (+) -г 1 ис-хризантемовой кислоты. Предмет изобретения 1. Способ получения низших алкиловых эфиров (-+) -пис-хризантемовой кислоты фор- мулы