Способ получения третичных фосфинов, их окисей или тиоокисей

Изобретение относится к химии Фоефорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения третичные фосфинов, их окисей или тиоокисей 5 общей формУлы2 и где К и К- одинаковые или разные10С -С -алкил или арил;Е - кислород или сераи = 0 или 1,1которые могут быть использованы вкачестве полупродуктов в синтезе15различных фосфорорганических соединений, а также в качестве экстрагентов для извлечения и разделенияметаллов.Известен способ получения третичных фосфинов, их окисей и тиоокисейвзаимодействием хлорангидридов кислот Фосфора с алкилмагнийгалогенидами в среде эфира Я,2.Недостатками данного способа яв 5ляются недостаточно высокий выходцелевых .продуктов, образование трудноотделимых примесей, использованиебольших обьемов легковоспламеняющегося эфира.Наиболее близким к изобретениюпо достигаемому результату является спОсоб получения третичных фосФинов взаимодействием арилгалогенида с натрием и треххлористым фосфором в среде бензола при кипячении 35в присутствии каталитических количеств треххлористой сурьмы 31,Недостатками известного способаявляются недостаточно высокий выходцелевых продуктов (55 ), возможность получения только арилзамещенных фосфинов, пожароопасность металлического натрия,Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и 4расширение области применения способа.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениятретичних фосфинов, их окисей или 50тиоокисей общей формулы ф , заключающемуся в том, что галоидпроизводное углеводорода и хлорангидридкислоты фосфора подвергают взаимодействию с магнием в среде органического растворителя при кипячении.В качестве органического растворителя предпочтительно использовать смесь, содержащую 80-90 об.й углеводорода с температурой кипения не ниже 110 С и 10-20 об.простого эфира с температурой кипения не ниже 64 С.Реакцию предпочтительно проводить путем прибавления к магнию в органическом растворителе смеси галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора.Причем хлорангидрид кислоты фосфора, галоидпроизводное углеводорода и магний используют при мольном соотношении, равном 1:1,05ш, 10. а: 1, 05 ш - 1, 10" ш,где ш - число атомов хлора в молекуле хлорангидрида кислоты фосфора.В качестве галоидпроизводного углеводорода могут быть использованы хлористые, бромистые или иодистые алкилы. В качестве хлорангидрида кислоты Фосфора могут быть использованы хлорокись фосфора, тиохлорокись фосфора, арилдихлорфос фины, алкилдихлорфосфонаты.В качестве органического растворителя может быть применен тулуол, ксилол, октан или диэтилбеизол, со" держащие 10-20 об,дибутиловогоэфира, диоксана или тетрагидрофурана,Состав полученных соединений подтвержден данными элементного ана. лиза, которые приведены в табл. 1.П р и м е р 1, Получение триоктилфосфиноксида. В пятиторлый реактор, снабженныймешалкой, обратнымхолодильником, термометром и двумякапельными воронками помещают 7,29 г(0,3 г-моль) металлического магнияв виде стружки толщиной 0,2-0,3 мми после активирования иодом заливают 50 мл толуола, содержащего 10 об. . дибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании одновременно иэ двух воронок с одинаковой скоростью начинают прикапывать из одной 57,94 г (0,3 г-моль) бромистого октила, а из другой 13,80 г (0,09 г-моль) хлорокиси фосфора. Скорость прикапывания поддержива" ют такой, чтобы раствор равномерно кипел, а время сливания обоих реагентов составляет 40 мин.После прибавления всех реагентов раствор нагревают при кипении и перемешивании еще 1,5 ч, при этоммагний почти полностью растворяетсяи наблюдается выпадение твердыхдисперсных осадков солей магния. Кполученной суспензии при комнатнойтемпературе и перемешивйнии прикапывают 50 мл 5 Х-ной соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают,25 мл 10 Х-ного раствора соды и 25 мл воды, Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в ваку Оуме.Получают 29,41 г триоктилфосфиноксида, выход 84,5 Х от теоретич.,т.кип. 189-191 С (О;5 мм рт.ст.),т.пл. 48-50 оС, 15По данным потенциометрическоготитрования хлорной кислотой в уксусном ангидриде продукт содержит99,2 Х основного вещества.Аналогично при использовании К44,60 г (0,3 г-моль) хлористого ок,тила получают 28,33 г продукта, выход 81,4 теоретич т.кип. 202205 С (0,8 мм рт.ст.)., т.пл.50-51 С.Аналогично при использовании вреакции 72,04 г (0,3 г-моль) йодис.,.того октила получают 28,92 г продукта, выход 83,1 Х теоретич.,т.кип.190-193 С (0,5 мм рт.ст.), т.пл.49:,50 С. ЗОП р и м е р 2, В четырехгорлыйреактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником икапельной воронкой помещают 14,58 г(0,6 г-моль) стружки металлическо- з 5го магния и после активированияйодом заливают 100 мл толуола, содержащего 10 об.Х дибутилового эфира.Затем при температуре кипения растворителя и перемешивании прикапывают смесь 115,88 г (0,6 г-моль) бромистого октила и 27,60 г (0,18 г-моль)хлорокиси Фосфора в течение 2 ч,После прибавления реагентов растворнагревают при кипении и перемешивании еще 2 ч. К полученной суспенэиипри комнатной температуре и .перемешивании прикапывают 60 мл 5 Х-нойсоляной кислоты, органический слойотделяют и обрабатывают далее как 50в примере 1.Получают 30,00 г целевого продукта, выход 86,2 Х от теоретичт.кин. 189-192 С (0,5 мм рт.ст.),т,пл. 49-50 С. . 55Аналогичным образом при использовании в реакцииф различных смесейгалоидных алкнлов с хлорокисью фос 1143749 4фора, получают ряд триалкилфосфиноксидов,.представленных. в табл, 2,При получении триоктилфосфиноксида может быть использован металлический магний в виде сферическихгранул диаметром 1-3 мм, в виде пыли и в виде стружки различной толщины. Во всех случаях выход продукта находится в пределах 80-8/Х, Избыток магния от 2 до 4-кратноготакже не влияет на выход продукта,причем непрореагировавший магнийможно использовать в повторных синтезах.П р и м е р 3. Получение фенилдиоктилфосфина. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,86 г (02 г-моль)стружки металлического магния ипосле активирования йодом заливают40 мп толуола, содержащего 20 об.Хдибутилового эфира. Затем при температуре кипения растворителя и перемешиванин в атмосфере аргона прикапывают смесь 38,63 г (0,2 г-моль)бромистого октила и 17,00 г(0,095 г-моль) фенилдихлорфосфина втечение 2 ч, После прибавления реагентов раствор нагревают до кипения и перемешивают еще 2 ч. К полу,ченной суспензии при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл воды, органический слойотделяют, промывают 50 мл воды ирастворитель отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме,Получают 25,87 г целевого продукта, т,.кип. 135-138 С (0,3 им рт.сфвыход 81,4 Х, на воздухеокисляетсяс образованием фенилдиоктилфосфиноксида т,пл 62 63Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль)бромйстого октила и 18,34 г.(0,3 мм рт.ст.). На воздухе окисляется с образованием Р -толилдиоктилфосфиноксида, т.пл. 63-65 С.П р и м е р 4. Получение дифенилоктилфосфина, В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратнымхолодильником, термометром и капельной воронкой помещают 4,86 г(0,2 г-моль) металлического магнияв виде стружки и после активирова 1143749иия иодом заливают 100 мл толуола, содержащего 20 об.й дибутилового эфира. Затеи при температуре кипения и перемешивании прикапывают смесь 38,63 г (0,2 г-моль) бромис того октила и, 41,92 г (0,19 г-моль), дифенилхлорфосфина в течение 2 ч. Далее обрабатывают как в примере 3.Получают 45,48 г целевого продукта, т.кип. 152-154 С(0,7 мм рт.ст.) 10 выход 80,27. На воздухе окисляется с образованием дифенилоктнлфосфиноксида, т.пл. 60-61 ОС.Аналогичным образом при использовании в реакции 38,63 г(0,2 г-моль) бромистого октила и 49,74 г (0,2 г-моль) ди(паратолил)хлорфос- - Фина получают 50,81 г ди(паратолил) октилфосфина, выход 77,87, т.кип.162- 163 С (0,5 мм рт,ст.), на воздухе окисляется с образованием ди(паратоо лил)октилфосфиноксида,т,пл, 63-65 С.П р и м е р 5, Получение метилдиоктилфосфиноксида. В четырехгор" лый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 4,86 г (0,2 г-моль) металлического магния в виде стружки и после активирования йодом заливают 50 ип толуола, 30содержащего 107. дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают 29,73 г (0,2 г-моль) хлористого октила и12,63 г (0,096 г-моль) дихлорангид- Зарида метилфосфоновои кислоты в течение 2 ч, Далее обрабатывают как в примере 3.Получают 23,60 г целевого продукта, т.кип. 159-160 С (0,5 мм рт,ст.),40 выход 86,17.П р и м е р 6. Получение триоктилфосфинсульфида, В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкойпомещают 7,29 г (0,3 г-моль) металлического магния в виде .стружки и после активирования йодом заливают 100 мл М-ксилола, ,содержащего 207. дибутилового эфира. Затем при температуре кипения и перемешивании прикапывают смесь 57,94 г (0,3 г-моль) бромистого октила и 16,09 г (0,095 г-моль) тиохлорокиси фосфора в течение 2 ч. После прибавления реагентов раствор нагревают при кипении и перемешиванииеще 8 ч. К полученной суспенэии прикомнатной температуре и перемешивании прикапывают 100 мл 53-ной; соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают 25 мл воды и растворитель отгоняют при нагревании,Остаток перегоняют в вакууме,Получают 22 73 г целевого продукота, т. кип. 194-197 С(0,1 мм рт.ст.выход 59,4 Х.П р и м е р 7. Получение изоамилдиоктилфосфиноксида. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой,обратным холодильником, термометроми капельной воронкой, помещают 14,59 г(0,6 г-моль) металлического магнияв виде сферических гранул и послеактивирования йодом заливают 100 млтолуола, содержащего 107 дибутилового эфира. Затем при температурекипения и перемешивании прикалывают смесь 30,21 г (0,2 г-моль) бромистого изоамила, 77,29 г(0,4 г-мольбромистого октила и 29, 13 г(О, 19 г-моль) хлорокиси Фосфора втечение 2 ч. Далее обрабатывают какв примере 3.Получают 53,17 г целевого продукта, выход 81,27, т,кип, 198-202 С(1 мм рт,ст,).Данные по влиянию растворителейна выход изо-амилдиоктилфосфиноксидапредставлены в табл, 3. Из данныхтабл, 3 следует, что оптимальнымисвойствами обладают смешанные растворители, состоящие из инертногоразбавителя и 10-20 об.7 соединения,содержащего атомы эфирного кислорода.Таким образом, предлагаемый способ получения третичных Фосфинов,их окисей и тиоокисей позволяет повысить выход целевых продуктов до80-867,.Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты различнойструктуры иэ доступных исходных соединений в одну стадию, кроме того,он прост и не требует сложного аппаратурного оформления.Заказ 849/22 Тираж 354 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ТолуолОктан Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4