Способ получения органических бромидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК И 9) (11 А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЗОБРЕТЕНИЯ ЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХБРОМИДОВ(57) Изобретение относится к галоидсодержащим соединениям, в частностик получению органических бромидов(5) 4 С 07 С 19/02 17/1 О где Х - фенил, фенокси, фенилтио-, М-алкилкарбамоилоксигруппа или Х- группа, УСН С(О)0, где У - незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными груп пами феноксигруппа, которые являются полупродуктами в синтезе органических соединений, Для уменьшения расхода брома и упрощения технологии получение ОБ ведут из соответствующих спиртов, брома и трихлорида фосфора при соотношении (2-10): 1 3(1- -1,1) и температуре (-20)-(170) С 1 Расход брома составляет 0,52-.0,74 моль на 1 моль получаемого ОБ. Выход по брому 67-95,5 7 (в известном способе не менее 1 моль на 1 моль). Технология упрощается за счет исключения труднодоступного и токсичного трифенилфосйита1 1330121Изобретение относится к способамполучения органических бромидов, об- Вщей формулы УСН С(0)0 где К - С,-Сщ-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил, или группа ХСН СН10где Х - Женил, фенокси, фенилтио-,Б-алкилкарбамоилоксигруппаили Х-группа 15где У - незамещенная, или замещеннаяодним или двумя атомами хлораили метильными группами феноксигруппа,являющихся полупродуктами в синтезеразнообразных органических соединений.Цель изобретения - уменьшениерасхода брома и упрощение технологии.Изобретение иллюстрируется примера ми 1-15. Из примеров видно;, чтопроцесс может быть с успехом осуществлен при соотношении брома, трихлорида фосфора и спирта 1:(1-1,1)::(2-10). Уменьшение количества трихлорида фосфора и спирта нецелесообразно так как приводит.к увеличениюрасхода брома на единицу веса получаемого бромида, увеличение - такженецелесообразно ввиду большого непроизводительного расхода этих реагентов. Интервалтемператур составоляет (-20)-170 С. Выход за пределыинтервала повышает энергоемкость процесса, а повышение температуры вышео 40170 С может приводит к побочнымреакциям.П р и м е р 1. Получение додецилбромида.А, К 6,9 г (0,05 моль) треххлори 1 5стого фосфора при перемешивании иотемпературе 0-5 С прибавляют из двухворонок одновременно раствор 18,6 г(0,1 мель) додецилового спиртав 5 гдодецилбромида и 8,0 г (0,05 моль)брома смесь в течение 1 ч нагреваютодо 150 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и перегонкой выделяют28,2 г (93%) додецилбромида, т,кип,142-144 С (20 мм), ип 1,4.570, с 11,0372.Теоретические данные: т.кип 175180 С (45 мм), 134-135 С (6 мм), п1,4580, с 1 1,038 2Наидено, %: С 57,84; Н 10,23;г 32,85С Н Вг,сг оВычислено, %: С 57,82 Н 10 р 13Вг 32,05,Б. К 6,9 г (0,05 коль) треххлористого фосфора при перемешинании иотемпературе 0-5 С прибавляют одновременно раствор 186 г (0,1 моль)дсдецилового спирта в 5 г додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль) брома,смесь в течение 40 мин нагревают до100 С, затем охлаждают до комнатнойтемпературы и при:ыпают при перемешивании 10,35 г (0,05 моль) пятихлористого фосфора, Реакционную массу постепенно нагревают, повышая темопературу в бане дэ 160 С и отгоняяпри этом образовавшуюся хлорокись фосфора. Из остатка перегонкой выделяют28,8 г (95,5%) додецилбромида, т.кип.142-144 С (20 мм), ив 1,4570, с 11,0363,Найдено, %: С 57,71", Н 1006;Вг 31,74П р и м е р 2. Получение аллилбромида.К 6,9 г (0,05 моль) треххлористого ЖосЖора при перемешивании и темпеоратуре 0-5 С прибавляют одновременно5,8 г (0,1 моль) аллилового спирта и8,0 г (0,05 моль) брома, омесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, 2 ч при 65 ", после чего отгоняют из реакционной массы аллилбромид, постепенно повышая темпераотуру бани до 140 С, Вьход аллибромида 9,6 г (79,5%), т,кип, 70-72 С,Теоретические даннь:е: ткип, 704690 п 1 фНайдено, %: С 29,61; Н 4,30;Вг 65,81.СЙВ,Вычислено %. "С 2978, Н 4,17;Вг 66,04.П р и м е р 3. Получение пропаргилбромида.К 69 г (С 05 моль) треххлористого Жосфора ири перемешивании и температуре 5 С прибавляют одновременно5,6 г (О,1 моль) иропаргилового спирта и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесьвыдерживают 1 ч при 20-25 С и 2 чопри 85 С, после чего отгоняют из реакционной массы пропаргилбромид,- Выход пропаргилбромида 9,2 г (76,5%),т.кип. 86-88 С, п 1,4920; с 1 1,5970,2 4Спектр 11 Г 1 Р, , м.д. (СС 1 ): 2,86с, (ЗН, СН ), 3,53 т. (2 Н, СН 2 Вг),4,36 т. (2 Н, СН О), 5,53 с. (1 Н, Г 1 Н).П р и м е р 6. Получение 2-(2,4 дихлорфеноксиацетокси)этилбромида.К 4,9 г (0,036 коль) треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавляют одновременно суспепзию 18,2 г (0,072 моль)2-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)этанола в 15 мл бензола и 5,8 г (0,036 моль)брома, смесь перемешивают 1 ч при20-25 С и 2 ч при 50 С, затем выливают на лед, экстрагируют бензолом,экстракт промывают водой и растворомбикарбоната натрия, сушат, растворитель удаляют и получают 18,1 г (777)целевого бромида в виде бесцветнойгустой жидкости, которая сразу кристаллизуется, т,пл. 82-83 С (из тетрахлорметана), Вещество перегоняетсяпри 178-180 С (2-3 мм),Найдено, 7.: С 36,54; Н 2,56;Вг+С 1 45,77С,Н ВтС 1,0Вычислено, Х: С 36,62; Н 2,77;Вг+С 1 45,98.ИК-спектр, 1, см : 3030, 1580,1500, 1445, 1180, 1085, 870 (фенильное кольцо), 1750 (С=О), 2960, 1470,1380 (СН ), 810, 715 (С-С 1), 640,560 (С Бг)Спектр П 1 Р, 8, м.д. (СС 14): 3,76 т.(ЗН, Аг).П р и м е р 7. Получение 2-феноксиацетоксиэтилбромида.К раствору 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора в 20 мл бензола приоперемешивании и температуре 0-5 С(С-Вг). 3 1 ЗЗОГ 1 К 21,61, вычислено 21,82, Теоретиро, 1 аческие данные: т.кип. 88-90 С, с 11,579.Найдено, Х; С 30,11; Н 2,56;Вг 67,045С Н Вг,Вычислено, Х: С 30,29; Н 2,55;Вг 67,22.11 р и м е р 4. Получение пролилбромида1 ОК раствору 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора в 12 г пропилбромида при перемешивании и температуре0 С прибавляют одновременно 6,0 г(0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре,затем кипятят в течение 1 ч, послечего из реакционной массы отгоняютпропилбромид, повышая температуру ба они до 130 С. Выход пропилбромида22,6 г (79 Х), т.кип, 70-71 С, п1,4350.Найденоl; С 29,17; Н 5,66;Вг 64,52 25Вг.Вычислено, Х: С 29,29; Н 5,75;Вг 64,96,П р и м е р 5. Получение 2-(Г 1-метилкарбамоилокси)этилбромида.К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо го фосфора при перемешивании и темРпературе 5-10 С прибавляют одновременно 11 9 г (О 1 моль) 2-(Г 1-метилУ Ф35карбамоилокси)этанола и 8,0 г(0,05 моль) брома, смесь выдерживают1 ч при 20-25 С и 1,5 ч при 50 С,затем выливают на лед, целевой продукт экстрагируют 30 мл бензола, экстракт промывают водой и 2 Х-ным раствором бикарбоната натрия, сушатсульфатом магния, растворитель отгоняют и перегонкой остатка выделяютцелевой бромид, Выход 15,5 г (857),т.кип. 84-86 С (2-3 мм), и 1,4820,а 4 1950989 МКЭ 3437 э вычислено 33351.Найдено, 7: С 26,48; Н 4,58;Вг 43,77; Г 7,48С,Н,ВгГ 10 ,Вычислено, 7.: С 26,39; Н 4,43;50Вг 43,90; М 7,70 Найдено, Х: С 46,06; Н 4,38;Вг 30,38С, НВгОВычислено, Х: С 46,35; Н 4,29;Вг 30,84.(О, моль) брома, темгературу смесидоводят до комнатной, затем кипятят 2 ч, выливают на лед, органический слой отделяют, промывают раствором бикарбаната натрия инадай сушат, растворитель отгоняюти перегонкой остатка выделяют 41,5 г(93%) целевого вещества, т.кип, 131 -132 С (2-3 мм) и14742, с 1 1,3193,4 7 73 11 ычислено 4Найдено, Х: С 3742; Н 6,22;Вг 35,30; И 6,11,С Н 4,4 Вг)0Вычислено, Х: С 37,52", Н 630;Вг 35,65, 1) 6,25. П р и м е р 10, Получение 2-феноксиэтилбромида.К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо)го фосфора при 0 одновременно прибавляют 13,8 г (0,1 моль) феноксиэтанала и 8,0 г (0,05 моль) брома,смесь перемешивают 1 ч при комнатнойтемпедратуре затем температуру павы 3,шают до 130 С и массу перемешиваютеще 2 ч (до прекращения выделения хлористого водорода) перегонкой выделяют11,7 г (88,5%) вещества н виде бесцветной маслянистой жидкости, т,кк -.,126-130 С (30 мм), и" 1,5520, с 11,4256, МК 45,С 6, вычислено 44,95,Найдено, %: С 47,32; Н 4,79;Вг 39,2 ЬСй,вго Вь."4 и):)с.)4). ,: с), ) ЕВг 1974. П р и ир,.О) у 4 2 А с ) -ТИОЭТИЛОРО. )И,),;),рдсвс 1 9, О О)5 ес)1 ь)х 1 Ористс О д)сс:фар) .", 50 мл б)с ):Оедпри перемешивд)нк в и)рстур 20 Сприбавляют оЕ)Ове)е с". О,4 Г(25 мм), и 1,ОЗО, с 1, 2 О, Щ52,82 нычилно 5,87.Найдено, Х: С 4411; Н ч,25;Вг 3631; ВС Н ВгББЫЧКС.1 ЕНОс-)Ч . )-)9Вг 36,80; 8 1 ч 77П р и м е р 2. Получение 2-феннпэтилбромида.К раствору 69 Г (0,05 моль) треххлористого фосфора в 5 С мл дд:ыорметана при 10 С )Ерибавля)с)т одновременно 12,2 г (0,1 моль) 2-фенклэтанолаи 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь даввоДЯт До комнатной те)ГеРатУРдзатем нагревают до кипее)кя ккпятят втеченке 3 ч, растворитель стганясти персГонкой выделяют 1"49 Г 1,81%)0целевого вещстна, т,ккп, 98-4 СО Сгде К - С -С,б-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил или группа ХСН СН где Х - фенил, фенокси, фенилтио-, М-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа УСН С (О) 0,Составитель Н.ГозаловаТехред В.Кадар Корректор Г Решетннк Редактор М.Недолуженко Тираж 371 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 3537/25 Производственно-йолиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4,7330натной температуры и порциями присыпают 10,1 г (0,05 моль) пятихлористогофосфора, температуру массы постепенноповышают до 170 С (при этом отгоняоется растворитель и образовавшаясяхлорокись фосфора) и перегонкой остатка выделяют 26,6 г (80%) целевого бромида, т.кип. 166-170 С(0,5 моль) метанола и 8,0 г 0,05 моль)брома. Температуру постепенно повыашают до 50 С, конденсируя метилбромид в охлажденную ловушку, Выход щ.кие данные: т.кип. 3,56-4,5 С.Как видно из примеров, при получении бромидов в соответствии с изобретением расход брома составляет 50,52-0,75 моль на 1 моль получаемого продукта (выход по брому 67-95,5%),в то время как в известном способене менее 1 моль на 1 моль (т.е. выходпо брому не более 50%), При этом уп.рощается технология процесса за счетисключения труднодоступного и токсичного трифенилфосфита,2 8Формула изобретения Способ получения органических бромидов общей формулы где У - незамещенная или замещеннаяодним или двумя атомами хлора или метильными группамифеноксигруппа,путем взаимодействия соответствующихспиртов, брома и фосфорсодержащегосоединения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью уменьшения расходаброма и упрощения технологии, в каче-,стве фосфорсодержащего соединенияиспользуют трихлорид фосфора, процессведут при температуре смешения реавгентов (-20)-10 С с последующим нагреванием реакционной массы до 50170 С и соотношении брома, трихлорида фосфора и спирта 1;(1,0-1,1):(2 - 10).