Способ получения 2-бромалкилдихлорфосфитов

СООЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1191 И) 7 У 14 50 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) НоцЪеп - Уеу 1. Ме 1 Ьосеп йег Огяап 5.вслед СЬешхе, 1964, В. ХХ 1/2,Я. 17,Кабачник М. И. и др. Фосфорорганические соединения, Реакция окиси эти-.лена с трихлоридом фосфора. - Извес,тия АН СССР, ОХН, 1946, с. 295.(57) Изобретение касается фосфорорга- нических соединений, в частности способа получения 2-бромалкилдихлор- фосфитов (БХФ) общей формулы ВгСН СН(В)ОРС 1, где й - Н; алкил, замещенный алкил или фенил, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза фосфорорганических соединений. Цель - разработка более рационального и эффективного способа получения новых полупродуктов для синтеза полезных веществ. Синтез БХФ ведут реакцией РВг , РС 1 и окиси соответствующего алкилена, взятых в молярном соотношении 1:(4-10):3, при 0-50 С и энергичном перемешивании в течение 3 ч. Выход, Е: т. кип, С (мм рт.ст. ); и р , брутто-формуЛа; а) 82,5; 99-100(35); 1,5280; С Н,ВгС 1 ОР; б) 75; 94-98(20); 1,5220; а С Н ВгС 1 ОР; в) 68; 114-118 (15); 1,5435; С НВгС 1 зОР;.г) 69; 127-130 (20); 1,5680; С. Н Вг, С 1 ОР; д) 76; 97-99 (20); 1,5170; СНаВгС 1 ОР; е) С 651 156-158 (15); 1 э 5800; С 8 Н 8 Вгс 1 ОР, Способ позволяет получать БХФ из доступных реагентов с.хорошим выходом 65-82,5%Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 2-бромалкилдихлор. фосфитов общей формулы5Вгсн СН(Н)О. С 3 где В - водород, алкил, замещенныйалкил, фенил, 10которые могут найти применениев качестве полупродуктов для синтеза разнообразных полезных фосфорорганических соединений.Целью изобретения является разработка более рационального и эффективного способа получения новых соединений для синтеза полезных веществ.П р и м е р 1. Получение 2-бром" 20этилдихлорфосфита.В смесь 27,1 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора и 82,2 г (0,6 моль)треххлористого фосфора при 0 С иэнергичном перемешивании барботируют 2513,2 г (0,3 моль) окиси этилена. Темапературу смеси повышают до 20-25 С,реакционную массу перемешивают в этихусловиях в течение 3 ч. Избыток треххлористого фосфора отгоняют при атмосферном давлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют 55 г (82,5 )2-бромэтилдихлорфосфита, т, кип, 99101 С/35 мм рт.ст., п 1,5280,1,7962, МБ 38,71, вычислено 39,50,Найдено, %; С 10,72 Н 1,88;Вг + С 1 66,38; Р 13,95,С НВгС 1 ОРВычислено,.: С 10,62; Н 1,79;Вг + С 1 66,78; Р 13,71.Спектр ПМР (раствор в тетрахлорметане) 3, м.д,: м, 467-4,30, 2 Н(СН О); т 3,50, 2 Й (ОН Вг),ИК-спектр , см : 2990 (СН ),"1050 (Р-О-С); 720 (СН ); 580 (С-Вг)500 (Р-С 3.).Масс-спектр имеет пик молекулярного иона ш/х (относительная интенсивность,.): 225 (Вг + С 1 ) 5 и пики основных характеристических ионов190 (М С 3.) 7; 145 (М Вг), 5; 10950(М+ Вг-НС 1) 1 ОО.К 4,6 г (0,02 моль) полученного2-бромэтилдихлорфосфита при температуре 0-(-10 ) С и перемешивании прибавляют по каплям 30 г (0,04 моль)55трет-бутанола, температуру смеси постепенно повышают до комнатной,Смесь перемешивают еще в течение 3 ч,затем нагревают до 100 Сс одновременной отгонкой образовавшегося в реакции трет-бутилхлорида, вес отгона3 г, т, кип, 51 С, 1 0,847. В остатке получают (выход 100 ) моно-(2-бромэтил)фосфит. Отсутствие в отгонке примеси трет-бутилбромида (т, кип.73,3 С, " 1,211) подтверждает селективное образование 2-бромэтилдихлорфосфита,П р и м е р 2. Получение 2-бромизопропилдихлорфосфита,К смеси 27,1 г (0,1 модь) трехбромистого фосфора и 54,8 г (0,4 моль)треххлористого фосфора при перемешиованин и температуре 10 С прибавляют17,4 г (0,3 мо,ль) окиси пропилена,смесь перемешивают в течение 3 ч прио20-25 С, Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остаткавыделяют 54 г (75 .) целевого вещесто,ва, т. кип. 94-98 С/20 мм рт,ст.,й 1,5220, р" ,1,6805, МН 43,54,вычислено 44,07,Найдено, %: С 15,11; Н 2,60;Вг + С 1 62,45; Р 13,12,С Н ВгС 1 ОРВычислено,: С 5,03; Н 2,53;Вг + С 3. 62,89; Р 12,91.ИК-спектр, см . 2990 (СН ),1370 (СН,); 107 О (Р-О-С); 720 (СН,),580 (С-Вг); 500 (Р-С 1),Масс-спектр имеет пик молекулярного иона ш/к (относительная интенсивность,) 239 (Вг + С 1 , 7) и пики основных характеристических ионов204 (М С 1 - СН , 8); 110 (М С 1-СН -Вх р 100) е П р и м е р 3. Получение 2-бром-, -2-хлоризопропилдихлорфосфита.К смеси 13,5 г (0.,05 моль) трехбромистого фосфора и 27,4 г 0,2 мол треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 40 С прибавляют 13,9 г (0,15 моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают в течение 1 ч при 50 С. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 28 г (68 ) целевого вещества, т. кип, 114-118 С/1.5 мм рт.ст п 1,5435, Р 1,8041, МКр 47,92, вычислено 48,94Найдено,: С 13, 22; Н 1,91; Вг + С 1 67,33; Р 11,29.С Н ВгС 1 ОРВычислено,: С 1 3,14; Н 1,84; Вг + С 1 67,90; Р 11,29.(0,3 моль) треххлористого фосфорапри перемешивании и температуре 30 Сприбавляют 20,4 г (0,15 моль) эпибромгидрина, смесь выдерживают в течение 1 ч в тех же условиях, Избытоктреххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 33 г (69%)целевого вещества, т, кип 127130 С/20 мм рт,ст и 1,5680,2,0323, МК, 51,32, вычислено 51,84,Найдено, %: С 11,24; Н 1,66;Вг + С 1 71,89; Р 9,84,С Н Вг С 1 ОР.Вычислено, %: С 11,30; Н 1,58;Вг ф С 1 72,38; Р 9,72,Спектр ПМР (раствор в тетрахлорметане) Р , м.д.: 5,23-4,67 Н (СНО)33,73, 4 Н (СН Вг)Масс-спектр имеет пик молекуляр-.ного иона ш/г (относительная интенсивность, %) 318 (Вг + С 1 , 2) и пи;ки основных характеристических ионов283 (М+ С 1, 2); 238 (М+-Вг, 4); 224-2-бромэтилдихлорфосфита.К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора и 68,5 г (0,5 моль)треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 15 С прибавляют10,8 г (0,15 моль) окиси бутилена,смесь выдерживают в течение 3 ч прио20-25 С. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остаткав вакууме выделяют 29 г (76%) целевого вещества, т. кип. 9799 С/20 мм рт.с .,1,5170, Р1,5873, МК 48,39, вычислено 48,69.Найдено, %: С 19,04; Н 3,24;Вг + С 1 59,11; Р 12,23.С Н ВгС 1 ОРВычислено, %: С 18,92; Н 3,18;Вг + С 1 59,40; Р 12,20. Масс-спектр имеет пик молекулярного иона ш/к (относительная интенсивность, %) 253 (Вг + С 1 , 8) и пики основных характеристических ионов238 (М СНр, 5); 225 (М СНз-СН, 3);190 (М+ СН -СН-С 1, 12); 145 (МСН,-СН-Вг, 8); 110 (М СН -СН-С 1-Вг,100),10 П р и м е р 6Получение 1-фенил-бромэтилдихлорфосфита.К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора и 54,8 г (О, 4 моль) 15 треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 20 С прибавляют18,0 г (0,15 моль) окиси стирола,смесь перемешивают в этих условияхв течение 1 ч. Избыток треххлористого 20 фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 29 г (65%) целевоговещества,т.кип,156-158 С/15 мм от.стп, 1,5800,1,5642, МК 63,24,вычислено 63,56.25 Найдено % С 31 66 Н 2 581Вг + С 1 49,35; Р 10,16.С Н ВгС 1 ОР.Вычислено, %: С 31,82; Н 2,68;Вг + С 1 49,95Р 10,26.З 0 ИК-спектр 1 , см . 3010 (СН)31580 (С Н ); 1060 (Р-С) 590(С-Вг); 500 (Р-С).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать необходимыесоединения для синтеза полезныхвеществ простым способом из доступных реагентов и с достаточно высоким выходом 65-82,5%. Формула изобретения Способ получения 2-бромалкилдихлорфосфитов общей формулы где К - водород, алкил, замещенныйалкил или фенил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтотрехбромистый фосфор подвергают совместному взаимодействию с треххлористым фосфором и окисью алкилена,взятых в молярном соотношении, равном 1:(4-10):3, при температуре 0 -50 С.