Способ получения оловоорганических соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Севетскна Соцнвлнстнческнк(6) М. Кл. С 07 Г 7/33 Государственный комитет СССР по делаи изобретений и открытий(72) Авторы ИностранцыизобретениЯ Рональд эрик хаттон и Джозеф Уильям БэрлексВеликобритания) Иностранная фирма ийкцо Н.В. (Нидерланды)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙЪ 1 31илии сн- е - зйхг3 Изобретение относится к способамполучения оловоорганических галоидных соединений из металлическогоолова. Оловоорганические галоидныесоединения являются важными промежуточными продуктами при полученииоловоорганических стабилизаторовдля полимеров.В основе промышленных способовполучения оловоорганических галоид- Оных соединений лежат реакции, прикоторых хлористое олово превращается в тетраалкилолово, которое затемпревращается в алкилоловогалогенид 1,Однако эти методы относительно до- фрогостоящие и, кроме того, представляют определенную опасность для людей, осуществляющих их,Менее опасным и более совершеннымявляется другой известный способ,основанный на использовании в качестве исходного соединения металлического олова, которое непосредственновзаимодействует с алкилгалогенидомс образованием алкилоловогалоидногосоединения 2 .Однако этотспособ ие удовлетворителен с точки зрения, его промышленногоосуществления, поскольку необходимоиспользование катализаторов при относительно высокой температуре, что приводит к существенным потерям олова вследствие образования побочных продуктов реакции.. Цель изобретения - разработка нового способа получения новых олово- органических соединений.В соответствии с этим способом Металлическое олово взаимодействует с галоидводородом и олефином типааа 1 тьг аа где Кйг 83 Н или СНЗй-СОСНЭ -СООСНЗ -СОСО илиСООС 4 Н 9при температуре 20-100 С в результате чего образуется оловоорганическое соединение общей формулы где й-й имеют указанные значения, Х - хлор или бром.где В 35 Х - хлор или бром.Эти новые соединения являются исходными продуктами для получения высо" кокачественных новых оловоорганических стабилизаторов для поливинилхлорида и других полимеров при помощи известных методов, в которых атом галогена замещается обычными органическими остатками, таким как кислотная, 4 тиоэфирная или тиоалкильная группа.Из представленных далее примеров ясно, что количество тригалогенида в оловоорганическом галоидном соединении может меняться в широких пределах, например от 0 до 95 вес.%. Такую смесь обычно используют в количестве 5-60 вес.Ъ.Для одновременного образования в продуктах реакции произвольного ко. личества тригалогенида важно, чтобы конкурирующие реакции между оловом и галоидоводородом, с одной стороны, и между этими соединениями и активированным олефином, с другой стороны, направлялись в сторону протека- йО ния первой иэ них.Образование указанных продуктов может быть промотировано, особенно за счет изменения соотношения реактантов, порядка и/или скорости вве В результате реакции металлического олова,галоидводорода и олефина, активированного одной или более карбонильной группой, достигается очень высокий выход продукта реакции в расчете на олово даже при нормальных температурных условиях и давле" нии без использования катализатора.В качесте галоидводорода предпочтительно использовать относительно недорогой хлористый водород, 10Реакцию можно проводить в среде растворителя, такого как простые эфиры, спирты, хлорированные или нехлорированные углеводороды. Растворителем может также служить избыток олефина. 15Металлическое олово может быть использовано н любом виде. Предпочтительно использовать порошкообразное олово, поскольку в результате большой доступной площади поверхнос ти олова скорости его реакций велики, Однако может быть непосредственно использовано выпускаемое промышленностью гранулированное олово. В этом случае для повышения скорости реакции желательно несколько повысить температуру реакции.Способ обычно сопровождается образованием Функционально замещенных оловоорганических двугалоидных соединений общей формулы(й),Ьп Хобозначает указанный радикал дения реактантов, доступной площадиповерхности олова и (в меньшей степени) путем изменения температуры.Таким образом, использование, например, избытка олефина, медленноевведение галоидводорода и снижениедоступной площади поверхности оловаприведут исключительно к образованию двугалогенида (В) 5 пНаГ.Изменяя условия реакции в обратномнаправлении, повышают выход тригалогенида В 5 пна ИЗ,Далее описанй способы полученияоловоорганических двугалоидных соединений, сопровождающиеся или нетодновременным образованием тригалоидных соединений.П р и м е р 1. Трехгорлую колбуна 500 мл, помещенную в охлаждающуюбаню и снабженную мешалкой, термометром, холодильником и выводамидля газа, загружают 60 г порошкообразного олова, 87,4 г метилакрилатаи в качестве растворителя 140 млдиэтилового эфира. В течение 3 чпри 20 С в смесь при перемешиваниипродувают 87 г сухого хлористоговодорода. После этого эфир выпаривают, а остаток экстрагируют 300 млгорячего хлороформа.Из хлороформенного экстракта при100 С и давлении 4 мм рт.ст. удаляют хлороформ, после чего остается177;2 г белого кристаллического вещества,В результате анализа (ядерныйспиновый резонанс) этого веществанайдено, что оно представляет собойсмесь оловоорганических дву- и тригалоидных соединений, а именноС 05 п (СН СН СООСН 5) и С 1 ЯпСНдСНСООСН(27 вес.Ъ). Выход в расчете на прореагировавшее олово количественный. После промывки смеси диэтиловым эФиром, вкотором хорошо растворяется трихлорид, остается белое кристаллическоевещество, которое после повторногоанализа (ИК-скопия, ядерной спиновыйрезонанс, элементарный анализ) идентифицировано как чистыйС 215 п(СНСНСООМе) с т.пл. 132 С.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 в реакционную колбу загружают60 г порошкообразного олова, 95,7 гметилакрилата и 110 мп диэтиловогоэфира. В смесь в течение примерно14 ч при 20 С пропускают 42 кг сухо"го хлористого водорода.Как и в примере Ъ, растворительудаляют, а остаток экстрагируют,после чего остается 3,7 г непрореагировавшего олова, и иэ экстракта .извлекают 167,2 г белого крйсталлического вещества, Это веществорассчитанный на количество использованного слона, 98.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 н реакционную колбу загружают60 г порошкообразного олова, 37,1 г метилакрилата и 140 мл гексана и втечение 12,5 ч через смесь продунают46 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают,промывают 100 мл гексана и экстрагируют горячим хлороформом, после чего остается 1,5 г непрореагиронаншего олова, а из экстракта выделяют173 г кристаллического вещества.В результате анализа этого соединения установлено, что оно представляет собой смесь СР 5 п(СНСНдСООСНЭ) и СЮ 5 пСНСООСНЗ (15,9 нес.Ъ), Выход, рассчитанный на вес использонанного олова, 99 Ъ.П р и м е р 4. В такую же реакционную колбу, как в примере 1, помещают 60 г порошкообразного оловаи 95,7 г метилакрилата. В течение45 мин при перемешивании в смесь вводят 115 г соляной кислоты 35,4),после чего перемешивание продолжаютеще в течение 4 ч, Затем реакционную смесь отфильтровывают, промываютводой и экстрагируют хлороформом. Остается 14,9 г непрореагиронаншегоолова, а из экстракта получают103,5 г твердого вещества, котороев результате анализа идентифицируюткак чистый С Р 5 п(СНСНСООСН), аостаток н виде хлористого олова содержится в промывочных водах.П р и м е р 5. Как и в примере 1 в реакционную колбу загружают 60 гпорошкообразного олова и 174,2 г метилакрилата (также являющегося и растворителем), Затем н течение 15 чв смесь вводят 40 г сухого хлористого водорода, Реакционную смесь отфильтровывают и промывают 20 г метилакрилата.После экстракции хлороформом остается 5,0 г непрореагиронаншего олова, а из экстракта извлекают141,2 г кристаллического продукта, который оказывается чистымСР 5 п(СНСНСООСНЭ), что составляет 84,6 выхода в расчете на прореагировавшее олово. В фильтрате содержится 17,3 г укаэанного продукта, а общий выход составляет 95.П р и м е р б. При помощи метода, использованного в примере 1, в реакционную колбу загружают 60 гпорошкообразного олова, 95,7 г метилакрилата и 140 мл диэтилового эфира, затем н течение 10,5 ч н смесь вводят 110 г сухого бромистого водорода.После удаления растворителя оста" ток экстрагируют 300 мп горячего хлороформа,в результате чего остается 9,5 г непрореагировавшего олова,После выпаривания экстракта получают 196,0 г твердого вещества, кото-рое после анализа идентифицируют каксмесь Вг, 5 п(СН СНСООСНэ)(т.пл. 137 С). и Вхз БпСНаСНСООСНз (19, 7 вес) 5 Выход в расчете на пренращенноеолово количественный.П р и м е р 7. В реакционную колбу, такую же, как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова,99,2 г окиси мезитила и 140 мл диэтилового эфира. Затем в смесь в течение 10,5 ч вводят 70 г сухого хлористого водородаПосле фильтрования и промывания150 мл охлажденного в ледяной банеэфира полученный остаток экстрагируют 300 мл хлороформа. Из экстрактавыделяют 84,6 г светло-коричневогокристаллического веществаоСЙ 5 п(СНе 2 СНСОСНЗ) с т.пл. 158 С.Выход, рассчитанный на прореагиронавшее олово, составляет 43. После выпаривания эфирного фильтратаполучают еще 895 г темно-коричневого продукта, который, как оказалось, 25 содержит 40 вес.ЪС 05 п 1 С (СНЭ) СНСОСНЗ)и 40 нес.СР 5 пС(СН 3) СН 2 СОСНЗ, Конечный общий выход олоноорганических соединений примерно 80.30 П р и м е р 8, В реакционную колбу, такую же, как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова,78,0 г метилнинилкетона и 40 млдиэтилоного эфира. Затем в течение14 ч в смесь вводят 54 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесьотфильтровывают для удаления следовнепрореагиронавшего олова (примерно 01 г), а затем выпаривают притемпературе 100 С и давлении 4 ммрт.ст., в результате чего получают162,4 г темно-коричневого твердоговещества. В результате анализа былонайдено, что это вещество содержитпримерно 40 нес. Ъ С Р 5 п (СН СН СОСНз )и 40 вес. Ъ С ГЗ 5 п СН СНСОСНЭ.Общий выход олоноорганических соединений примерно 80 в расчете напрореагиронаншее олово.П р и м е р 9. В реакционнуюколбу, такую же, как н примере 1,загружают 60 г порошкообразного олова, 91,5 г хлористого акрилоила и140 мл диэтилового эфира, В течение19,5 ч и смесь вводят 60 г сухогохлористого водорода. После фильтрования реакционной смеси из нее удаляют 24 г непрореагировавшего олова,а затем смесь выпаривают. Остатокэкстрагируют 300 мл горячего хлоро форма, после чего экстракт упаривают и получают 103 г твердого коричневого вещества. В результате анализа установлено, что это веществосодри н осовом СЙЭ 5 пСН СНСОСЙ 65 и некоторое количество751326 5 С 685 п 34,62 34,1) 38,0 38,0 1660 19,5019,52) 32,5832,64) 167 33,4 Смесь из примера 3Вгд 5 пСНСНСОСН 26,64(2 бф 11 5,33) 26,29 36,57 (36,60 673 б месь из примера 6РЗ 5 пСИеСНСОСНВ 32,90(32,83 СЕВ 5 пСНСНСО(СН 8) 30 у 94 . 167130,59) 18,5118,30) СЙ 5 в(СНСНСОСВ), Точное определение выхода оказалось невозможно провести вследствие наличия органического материала.П р и м е р 10. В реакционную колбу, такую же как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 129,6 г н-бутилакрилата и 140 г диэтилового эфира. В течение 20 ч в колбу вводят 54 г сухого хлористого водорода, После Фильтрования реакционной смеси отделяют 0,2 г непрореагировавшего олова, после чего фильтрат упаривают и по" лучают 224 г чистой бесцветной жидкости, которая, как установлено в результате анализа, состоит в основном из СК 5 п(СНСНСООС 4 Н) и небольшого количестваСРЗ 5 пСН СНСООС 4 Ну. Общий выход составляет прймерно 97% в расчете на прореагировавшее олово.П р и м е р 11. В реакционную колбу, такую же как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 101,2 г метилметакрилата и 140 мл диэтилового эфира. Затем в течение 22 ч вводят 44 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесь выпаривают и остаток экстрагирувт 300 мл горячего хлороформа, В результате этого отделяют 33,3 г непрореагиро 1-5 СИ 50 (СН СНуСОд СН г 2 5 п(снснсОснэ) 13 вавшего олова, а из экстракта выделяют 67,3 г кристаллического вещества, которое состоит изС 25 п(СНСНСНЭСООСНЗ) с т.пл. 111 Си СР 5 пСНСНЗСООСН (57,5 вес.Ъ), Общий выход в расчете на прореагировавшее олово 84.П р и м е.р 12. В реакционнуюколбу, такую как в примере 1, снабженную рубашкой для обогрева, загружают 60 г гранулированного олова и129,6 г н-бутилакрилата, Затем содержимое колбы нагревают до 129 С, после чего в течение 12 ч пропускают78 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают дляотделения непрореагировавшего олова)9,8 г), а Фильтрат выпаривают дляудаления оставшихся в качестве побочных продуктов бутилакрилата и хлористоводородного акрилата. После 20 этого остается 179,8 г чистой, практически бесцветной жидкости, которая,как установлено в результате анализа,содержит в основномс Р 5 п (Сн 2 снсООс 4 нт)2 . Выход в расчете 25 на прореагировавшее олово 95. Конечный продукт слегка загрязнен полибутилакрилатом. Свойства полученных соединений30 приведены в таблице.1659 8 С Р бп (СН СН СОСНЗ) 8 Смесь из примера 8 9 С Р Ьп СН 2 СН СОу С 4 Н 716 11 Смесь из примера 1111 С Е, Яп (СН 2 СН СО СН, ),24, 31 32,53 15,781676 Формула изобретения Н Н 3С=СНЪр Составитель Ю.Лапицкий Техред И.Асталош Корректор И.Муска Редактор О.Кузнецова Заказ 4686/49 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35 р Раущская наб р д 4/5филиал ППП "Патентррг. Ужгород, ул. Проектная, 4 10 Смесь из примера 1011 С ЮЗ 5 пСНСНСНЭС 02 СНЗ 86 11 С РЬп(СН 2 СНСНС 02 СНЗ ) 111 Способ получения оловоорганическихсоединений общей формулы(й)2 ЬпХ и/или Й 5 пХгде й - радикал структуры Х - хлор или бром,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что про водят взаимодействие металлического ,олова, галоидводорода и. олефина общей формулы где Н 1= К 2= НЗ= Н или СНЗ,К 4 - СОСНЗ р СООСНЗ р СОСО илиСООС 4 НУ,при температуре 20-100 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кочетков К.А. и др. МетодыБлементоорганической химии. МрНаука, 1968, с, 181.2Патент Нидерландов 9 144283,кл. С 07 Г 7/33, опублик. 1971.