Способ получения алкилкетонов

3 4 новном смесью различных цис-,транс- Радизации смеси добавляют 5-ный изомеров. Лучшие результаты полу- водный Раствор едкого натрия. По- чают, если циклододецен,имеет чисто- лученные цве Фазы разделяют, водту не менее 90 я., цую Фазу экстрагируют бензолом. ОкВ качестве ацилируюшего реа стракты соединяют с органической гента мОжнО применять любОе соед 2- Фазой, затем бензол Отгоняют,Вес нение, способное внести ацильную полученного масла составил 645 г. руппу в кольцо: галоидангидриды Масло перегоняют. Полученцый кетон например, хлорангидриды) или ан ипит в интервале 180-210 С гидриды карбоновых кислот, лучшие 1 Омм Рт.ст,) и имеет стойкий заРезультаты получают с уксуным ан ах древесной амбри, гидридом. иример 2.ВреакционнуюРеа"цию провоц т в присутст колбу на 500 в 1, снабжен ую мешалвии кислых катализаторов лучшими кой, термометром, обратным холоиз которых являются трехфтористый 5 дильником и капельнои воронкой забор, хлористое олово, хлористое щжают 100 г метиленхлорида железо или хлористый цинк. 1 СН Сег ) и 100 г 1,5,9-триметилКонцентрацию катализатора ме- циклододекантриена,5,9. Затем няют от 1-2 вес,Я от триалкилзаме- при 25-30С добавляют 10 г четыщенных циклодоцецена цо зквимолеву щ реххлористого олова и сразу после лярных количеств. Также используют . Него 60 г уксусного ангидрида. такие катализаторы, как бортри.,- В конце двухчасового перйода тористый Цирныи комплекс или реакционную смесь подвергают обраортрифтористый уксуснокислый ком- ботке. 100 мл бензола добавляют к плекс. 25 смеси, которую затем промывают равАцилирование веиут в присут- ным объемом раствора хлористого ствии растворителей - насыщенных и натрия. Органическую фазу отделяют хлорированных углеводороцов,лучше и промывают равным объемом БЯ-но- в присутствии метиленхлорида.Аци- го раствора бикарбоната натр 5 я, а лирование можно вести и в избытке зо затем равным объемом 10-ного растуксусного ангицрида, хотя большой вора хлористого натрия. Бензол отизбыток его может вйзвать большую гоняют, Чистый вес порченного кестепень полиацилирования,Реакцию тона до перегонки равен 83 г. Поспроводят при температурах от -5 до ле перегонки температура кипения 1 оООС, лучше от -5 до 70 ОС. Выбор а 5 полученного вещества составляет температуры реакции зависит от ка-134С ( 1 мм рт.ст.). Оно обтализатора: так в случае трехто- ладает стойким запахом древесной ристого Бора подцерживают темпе- амбры.ратуру О С, в случаое хлористого П р и м е р 3. В реакционОлова порядка 10-50 С, в случае 40 ную колбу из 3 л загружают 800 г хлористого цинка около 70 ОС Г,5-триметилциклоцодекатриенОаВремя реакции зависит от тем,5,9, смесь охлаждают цо О С при пературы, концентрации реагентов и хорошем перемешивании. При темпе- катализатора, а также от типов ка- ратуре,0-5С в теченйе 30 мин до.тализатора и реагентов и меняется 45 бавляют заранее приготовленный в пределах от 0,1 до 10 час, раствор 563 г эфирата ВРз и 457Р и м е р 1, В реакционную уксусного ангидрица. Реакционную колбу на 5 л, снабженную мешалкой, смесь перемешивают еще в течение термометром, Обратным холодильни мин при 0-50 " С и затем выливаком, капельйой воронкой и трубкой 5 О ют в 150 г смеси воцы и льда, СО- для сушки воздуха, загружают сна- деожащей 200 мл толуола. Выцеливчала 1250 мл уксусного ангидрида и шиися масляный слой последователь мл зфирата Б;- и добавляют но промывают равными объемами во г 1,5,9-триметйщиклоцоцекат- ды и 5-ного ИаОН, и отгоняют риена,5,9. Реакционную смесь пе растворитель. ремешивают цо гомогенности и выли- Вес сстаточного масла 908 г. вают в 4000 г льда. Затем цця нейт- При перегонке получают 240 г отог443508 СН СН СЕ СНТП р и м е р 7. К смеси 9 Ю г зо дигицро,5,9-триметилциклододвкатриена йолучвнного добавлением1 моль водороца к триметилциклодоцекатриену с помощью 5 М палла.цияна угле пи 50-75 С и давлении з 5 17,5 кг/см и 170 г уксусного ангидрида по каплям добавляют раст-вор 10 г зферата ВРЗ в 180 г уксусного ангицрида в течение 20 минпри температуре 25 ф С. Смесь пере 4 о мешивают еще Л час прй 25 С и обрабатывают, как в примере 4.Сырой продукт перегоняют сполучением 657 г углеводорода и146 г ацилированного продукта с 45 запахом древесной амбры и т.кип.130-135С (2,2 мм рт.ст.). Газожицкостная хроматогия показывает наличие смеси изомеровП р и м е р 8. К смеси 900 г 5 о. тетрагидро,5,9-трйметющиклододекатриена (йоцученного добавлением 2 моль водорода к триметилциклододекатриену с помощью никеля Ренея при 60 С и давлении 55 17,5 кг/см ), и 180 г уксусногоангишида по каплям добавляют раствор эмирата ВР и 180 г уксусно 5ванного углеводорода и 175 г продукта, в котором содержится 93,М кетона-С (определенного,оксимиованием 1 с т.кип. 147-166 С 2,5 мм ртст.) с запахом древесной амбры.П р и м в р 4. В реакционную колбу на 2 л, снабженную мешалкой, термометром, воронкой, обратным холодильником и осушительной трубкой загружают 900 г триметилциклододекатриена и 180 г уксусного ангидрида. При перемвшивании и охлажцении до 25 ф С добавляют 10 г ВР -эфирата и 180 г уксусного ангидрида в течение 20 мин. Смесь перемешивают при комнатной температуре еще в течение 3 час, после чего добавляют 100 мл толуола и 500 мл воды.Органический спой отделяют, промывают 300 ьш 5 МаОН и 300 мл солевого раствора. Раствори .тель отгоняют и получают 946 г сырого продукта. При разгонке получают 486 г исходного триметилциклододекатриена и 243 ацилированного продукта ( кетона с т.кип.118- 126 С (1 мм.рт.ст Выход состав. ляет 59 вес.Я. (йо йзрасходоваяному в реакции трметилциклоцодекатриецу 7. Кетон имеет запах древесной амбры.П р и м е р 5. В реакционную колбу на 2 л, сйабженную мешалкой, термометром, обратным холодильйиком, воронкой и осушительной трубкой, загружают 900 г триметилци.,лододекатривна, 250 г уксусного ангидрида и 45 г хлористого цинка. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 70С в течение 1 час, а затем выливают в 1100 мл воцы й ЮО мл толуола.Масляный слой отделяют, водный слой экстрагируют толуолом. Объединенный органический слой промывают 100 мл 5-ного водного раствора едкого натрия, а затем водой. Растворитвль отгоняют и получают 829 г сырого продукта. После разгонки получают 542 г триметилциклоцоцекатриена и 223 г ацилированного продукта (квтона) с запахом цревесной амбры.П р и м е р 6. К смеси 900 г триметилциклододекатривна и 500 г пропионгицрида охлажденных до 10 ф С по каплям добавляют в течение 1 час 25 г четыреххлористого олова при температуре 18-2 офС. 5 Смесь перемешижцвт еще в течение 2 час при 20-25 С, затем обрабаты вают, как в примере 4.Сырой продукт перегоняют и получают 488 г углеводорода и 220 г 1 о ацилиэованного продукта с т.кип. 136-160С (1,7 мм рт.ст.) и с запахом древесной амбры. Газожидкостная хроматография показывает наличие смеси изомвров; ИК-спектр 15 показывает наличие несопряженного карбонила, а масспектрография дает молеюлярйый вес, равный 260.Изомерн можйо представить сле- "0 дующими формулами СНОСЫС=О СН СНСНС=О СН4435087 8 го ангидрида в,теченив 20 мин при безводного метилового спирта; 10 г температуре 25 С, По окончании метилата натрия и 50 г продукта добавления смесь выдерживают при примера 4. Солвржимов реактора 25С в течение 3 час, затем ре-нагревают с ооратным холодильником .акционЩ 1 ю смесь обрабатывают, как л при 68 " С в течение 6 час. В реакв примере 4. ционный сосуд добавляют 200 мл воПри разгонкв сырого продукта ды, 10 влуксусной кислоты и 50 мл получают 567 г углеводорода и 81 г толуола. 1 осле разделения органиацилированного продукта с запахом ческий слоИ прмывают водой иотгодревесной амбры и т.кип. 128-132 фС 10, няют толуол. цырой щ)оукт весом 1,5 мм рт.ст.). Газотщостная , 0 г перегоняю п)и 1-123С хроматограия показывает наличие0,6 мм рт.ст аыход продукта смеси изомвпов39 г, Он имеет запах камерно-дрв-П Р и М е р 9. В автоклав из весной амбры. Продукт содержит кенержавеющей стали емкостью 1 л за 15 тон строения гружают 40 г квтона примера 3, 135 г изопропанола и 5 г никеля Ренея. Смесь гидрирурт при давлении 35 кг/см" и 100 С до поглощения 1 моль водорода. Катализатор отфильтровывают и растворитель отгоняют. Сн Остаточное масло, идентифициЪ 3 рованное, как кетон-С,оксилиро- П р и м в р 13. Готовят ванием, разгоняют на малой колонке 25 смесь 10 г уксусного ангидрида и Вигрекс и пощчают вещество с 6 г треххлористого железа. В реакт.кип. 125-135С (0,4 мм рт.ст.). ционный сосуц на 500 мл загружают Тазожидкостная хроматография по г 1,5,9-триметилциклододекатри. казывает наличие смеси изомеров. ена,5,9 и 35 г уксусного ангид- ИК-спектр обнапуживает нвсопряжен- зо рида. При температуре 10-25 С в ный кароонил ( 5,83 мк) и небольшое; реактор добавляют смесь уксусного количество снирта.Продукт имеет за- ангидрида и хлористого железа в пах древесной амбры. течение 8 час. В конце восьмичасоП р и м е р 10. По способу вого пет)иода в реакционщю смесь примера 9 40 г кетона примера 435.добавляют 100 мл воды и 50 мл тогидрируют до поглощения 2 моль луола. водорода. Сырой продукт перегоняютЭатем реакционную смесь перепри 119-126 С (0,6 мм рт.ст.). носят в делительную воронву и прогазожицкостной хроматографией йо- мывают 100 мл 55-ного водного раст. казано наличие смеси изомеров; 40 вора едкого натрия и 200 мл воды. ИК-спектр обнаруживает несопряжен- Органический слой отделяют и отгоный кетон. Продукт имеет запах дре- няют выпариванием с получением весной амбры. 100 г продукта.П р и м е р 11. По способу Этот продукт имеет те жв примера 9 40 г кетона примера 3 46 свойства, что и продукт примера 3. гидрируют цо поглощения 3 моль во- Приме р 14. 159 тридоропа. Сырой продукт первгощппт метилциклододвкатрией,5 9 получа при 15-130 С О,ь мм рт.ст.). ют по реакции эквимолярйой смеси азожидкостная хроматография ока- пиперилена и изопрена в бензоле с зывавт наличие смеси изомеров. ж помощью катализаторной смеси, со- ИК-спектр обнаруживает несопряжвн- стоящей из хромилхлорица и триэтиный кетон. Перегнанный продукт лалюминия при температуре 45-50 фС. имеет запах древесной амбры. После разрушения катализатора реак. П р и м в р 12. В реакцион- ционную смесь перегоняют и выделяют ный сооуц на 50 н мп, снабженный и ппогггкт при температуре паров 84- мешалкои, термометром и обратный 9 ЭО (1,4 мм рт.ст.). холоцильником, загружают 2 пО ьа В оеакпионеую колбу на 1 л.