Способ разделения смесей, содержащих продукты нитрования насыщенных алифатических углеводородов

,3ЪУ 1 1,ТЕ"фон:опиолние изовеетения К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Иностранец Г, Грюнерт (Германия) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТЫ НИТРОВАНИЯ НАСЫЩЕННЫХ АЛИфАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Заявлено 8 февраля 1949 года за Мв 385469 в Гостехнику СССР Опубликовано ЗО ноября 1950 годаИзвестно, что нитросоединения алифатических углеводородов отделяются от образующихся при их приготовлении побочных продуктов (спиртов, кетонов, карбоновых кислот) и от неизмененных исходных веществ посредством обработки сырого продукта нитрования щелочным раствором. При этом первичные и вторичные нитросоединения, а также карбоновые кислоты растворяются, а углеводороды, нейтральные продукты окисления и третичные нитросоединения остаются не- растворенными. Первичные и вторичные нитросоединения выделяются из щелочного раствора путем обработки слабыми кислотами, например, углекислотой, борной или уксусной кислотой,Нерастворимый в щелочном растворе остаток весьма трудно разлагается на свои составные части. Если подвергать этот остаток повторному нитрованию, то вследствие побочных реакций значительно расходуется азотная кислота и уменьшается выход ценных нитросоединений.Предлагаемый способ разделения смесей, содержащих продукты нитрования насьпценных алифатических углеводородов, упрощает выделение чистых нитропарафинов и отделение всех продуктов нитрования и обеспечивает получение смеси углеводородов, пригодной для повторного цикла нитрования, что имеет большое практическое значение.Отличительная особенность пр лагаемого способа состоит в том, что смесь, содержащую продукты нитрования насыщенных алифатических углеводородов, экстрагируюг жидкой двуокисью серы,П р и м е р 1, 400 весовых частей сырого продукта нитрования, имеющего при температуре 20 С плотность 0,841 и содержащего 3,35% азота, полученного нитрованием фракции додекана (имеющей плотность 0,750 при тем пер атуре 20 С смеси углеводородов, приготовленной гидрированием окиси углерода), в продолжение короткого времени подвергают интенсивному выбалтыванию при температуре - 15 С с 100 частями жидкой двуокиси серы. После короткого отстаивания образуются два слоя.Нижний слой, содержащий кислородные соединения, отделяют и охлаждают до температуры - 50 С; при этом снова осаждаются углеводороды, отчасти в твердом состоянии. Объединенные слои углеЯ 89386 Москва. Стацдартгиа. 1 оа г. водородов еще пять раз обрабатывают подобным образом жидкой двуокисью серы при температуре от - 15 до - 50 С. Получают 160 весовых частей .масла с плотносТью 0,754 при 20 С, состоящего по существу из углеводородов, не содержащего продуктов окисления, могущих быть оонаруженными, и имеющего не более 0,3% азота. Это масло без дальнейшей обработки может быть снова использовано для нитрования.Объединенные нижние слои освобождают от сернистой кислоты и получают 240 весовых частей масляного продукта с 5,4% азота и плотностью 0,909 при 20 С, содержащего первичные, вторичные и третичные нитросоединения наряду со спиртами, кетонами, карбоновыми кислотами и частично неизменными углеводородами. Переработку этого масла производят известными методами:а) 100 весовых частей обрабатывают таким количеством раствора щелочи, которое делает фенолфталеин красным, и отделяют водный слой, содержащий щелочные соли карбоновых кислот, а осадок (91 весовую часть) дистиллируют при по. ниженном давлении,При дистилляции при 0,5 мм остаточного давления до температуры 122 С отходит 20 весовых частей первого погона, состоящего примерно из 30% углеводородов, 30% кетонов, 10% спиртов и 30% низкомолекулярных нитросоединений. Затем при температуре 122 - 135 чС отходит 51 весовая часть фракции, состоящей по существу из нитро-додекана (И=6,1%), Остаток (20 частей) состоит главным образом из динитросоединений,б) 100 частей сырого продукта нитрования в продолжение 15 мин. взбалтывают со 100 частями метанола и 100 частями 50%-ного водного раствора едкого кали. После этого верхний (углеводородный) слой отделяют, а нижний слой вторично взбалтывают с 200 частями воды и 50 частями пентана. Слой пентана сливают с углеводородным слоем и еще раз промывают водой. После перегонки пентана остается 24 весовых части масла, содержащего примерно 30% углеводородов, 10% спиртов, 30% кетонов и 30% третичных нитросоединений.Нитросоединения, растворенные в водно-метанол овом растворе едкого кали, извлекают введением двуокиси углерода и экстрагируют пентаном из водного раствора. После перегонки пентана получают 63 весовых части смеси из первичных и вторичных нитросоединений и динитросоединений.П р и м е р 2, 100 весовых частей, примененных в примере 1, сырых продуктов нитрования сперва обрабатывают водно-метаноловым раствором едкого кали, Нерастворенный в щелочном растворе слой (50 весовых частей) с плотностью 0,781 при 20 С, содержанием азота 1,1% и кетонным числом 17, подобно тому, как описано в примере 1, три раза экстрагируют со 100 весовыми частями жидкой двуокиси серы при температуре - 15 С. Получают 35 весовых частей углеводорода с плотностью (20 С) 0,755, с содержанием азота 0,4%, а также 15 весовых частей смеси с плотностью (20 С) 0,845, с содержанием азота 2,7% и кетонным числом 50.П р и м е,р 3, 100 весовых частей сырого продукта нитрования с плотностью (20 С) 0,863, ,полученното нитрованием углеводородной смеси, приготовленной каталитическим превращением окиси углерода с водородом с интервалом кипения от 230 до 320 С, непрерывно экстрагируют 150 весовыми частями жидкой двуокиси серы в противотоке в аппарате под давлением при температуре от 10 до 20 С.Из нижнего слоя получают 62 части масла с плотностью 0,927, содержащего нитросоединения, а из верхнего слоя 38 частей смеси углеводородов с плотностью 0,773,Предмет изобретения Способ разделения смесей, содержащих продукты нитрования насыщенных алифатических углеводородов, отл ич а ющийся тем, что смесь экстр агируют жидкой двуокисью серы.