189411

894 И Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлспо 24.71,1965 ( 1014097/23-4) присоединением заявкиМПК ПриоритетОпубликовано ЗО.Х 1.1966. БюллетеньДата опубликования описания 16.1 1967 с Комитет по деламобретений и открытири Совете МинистровСССР УДК 547,42.07(088.8 Авторы изобретени Иностранцы Вернер Винцер и Зиглинде Нойберрманская Демократическая Республика 1 тт.;р аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РТОВ ОАТОМНЫХ ния многоатомных егидов с формальроокиси щелочных металлов при 20 - нный раствор подлотой, разбавляют скими спиртами испособом, отфильформиаты, отгонянечный продукт выи пониженном давестен способ получе в конденсацией альд и в присутствии гид и) щелочноземельных Полученный реакцио от муравьиной кис вленными алифатиче живают азеотропньв вают образовавшиеся бавленпый спирт, ко т ректификацией пр Извспирто дегидо и (ил 80 С.кисля развет обезво тровы ют до деляю лении добавляютаствору в соПредложенный способ позволяет повысить выход конечного продукта и его качество. Он отличается тем, что в качестве азеотропообразователя используют вторичные циклоалифатические спирты с т. кип. 100- в 1 С и обезвоживают смесь при 90 - 170.Циклоалифатические спиртыподкисленному реакционному ротношении от 1: 1 до 3:1.В настоящем описании приняты следующие сокращения: ГЧ - гидроксильное число, КЧ - карбонильпое число, ЭЧ - эфирное число,Г 1 ример 1. 101 вес. ч. 99%-ного н-бутиральдегида и 387 вес. ч. 30% -ного водного раствора формальдегида вводят в реакцию с 298 вес, ч, 20,5 о 0-ного едкого патра при интенсивном размешивании в течение 1 час при 50 С. После дополнительной реакции в течение 2 час при этои же температуре реакцион.ный раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до рН 6,5, смесь разбавляют метилциклогексанолом до объемного соотношения 5 1: 2, а затем при атмосферном давлении итемпературе от 90 до 170 С при непрерывной флегме метилциклогексанола и интенсивном размешивании полностью устраняют воду, содержащуюся в конденсационном растворе.10 После охлаждения выпавший формиат натрияотсасывают и промывают метилциклогексано лом. Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют добавленный метилциклогексанол.15 Полученный таким образом сырой продукт(ГЧ 1100; ЭЧ 10; содержание формиата натрия 0,5%) дает при непосредственной дистилляции при давлении 2 ллт рт, ст, 147 вес, ч.триметплолпропана, что соответствует выходу 20 79,1%. ГЧ 1220 (97,3%-ная чистота); КЧ 2;ЭЧ 3; температура воспламенения от 57,5 до 58 5,П р н м е р 2. 100 вес. ч. 100%-ного н-бутиральдегида и 522 вес. ч. 28%-ного водного 25 формальдегидного раствора вводят в реакциюс 61 вес. ч. 90%-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение 1,5 час прп 30 С. Через 2 час (температура 50 С) щелочной копденсационный раствор доводят с з 0 помощью муравьиной кислоты до рН 6,5;10 20 указанным выше раствором, В сосуде поддерживают температуру 50 С. В получающихся 513 вес, ч. в час реакционного раствора, содержащего 107 вес. ч. триметилолпропана, 338 вес. ч. воды, 60 вес. ч. формиата натрия и 11 вес. ч. побочных продуктов, с помощью муравьиной кислоты непрерывно поддерживают рН 6,5; смесь разбавляют 100 вес. ч. в час циклогексанола и в одном испарителе освобождают раствор при 120 - 130 С и атмосферном давлении от преобладающей части воды, а в другом испарителе при 150 - 160 С от остальной воды, Получающийся при этом кубовый продукт - смесь триметилолпропана, кристаллического формиата натрия и добавленного циклогексанола - подают на фильтр, на котором отделяют 60 вес. ч. в час формиата на. трия и промывают примерно 30 вес. ч. в час циклогексанола. Фильтрат, состоящий из триметилолпропана и циклогексанола, в вакуумном испарителе с колонной при 20 мл рт. ст. и 130 С непрерывно освобождают от добавленного циклогексанола, который возвращается в процесс.В вакуумном испарителе получают ежечасно 106 вес. ч. сырого триметилолпропана (ГЧ 1120; КЧ 9; ЭЧ 14; содержание формиата натрия 0,48%), которые при последовательной дистилляции при 3 мм рт. ст, и 200 С после отбора лишь небольшого количества предпогона дают 87,5 вес. ч. в час триметилолпропана, что соответствует выходу 81,8% . ГЧ 1225 (97,7%-ная чистота); КЧ 1,3; ЭЧ 2,6; температура воспламенения 58 - 59 С.Пример 4. 102 вес. ч. 98%-ного н-бутиральдегида и 522 вес. ч. 28%-ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 61 вес. ч. 90%-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение 1,5 иг. при 40 С, После двухчасового дореагирования при этой же температуре щелочной раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до р 1.1 25 30 35 40 45 50 55 60 65 смесь в соотношении 1: 1,5 разбавляют циклогексанолом, а затем при атмосферном давлении и температуре от 90 до 160 С при пепрерывной флегме добавленного циклогекса. иола и интенсивном размешивании полностьюустраняют воду, содержащуюся в конденсационном растворе, После охлаждения выпавший формиат кальция отсасывают и промывают циклогексанолом, Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют из фильтрата добавленный циклогексанол. Полученный таким образом сырой продукт (ГЧ 1108; Кь 1 10; ЭЧ 12; содержание формиата кальция 0,10%) дает при непосредственной дистилляции придавлении 2 мм рт. ст. 150 вес. ч, триметилолпропана, что соответствует выходу 80,6%. ГЧ 1230 (98,1%-ная чистота); КЧ 1,1; ЭЧ 2,5; температура воспламенения от 58 до 59,5 С.Пр и мер 3. 58 вес, ч. 99%-ного и-бутиральдегида,280 вес. ч. 30%-ного водного формальдегидного раствора и 175 вес, ч. 20%-ного едкого патра вводят ежечасно в сосуд с мешалкой и охлаждающей рубашкой, заполцепныЙ 46,5; смесь разбавляют метилциклогексанолом до обьемного соотношения 1:3, а затем при атмосферном давлении и температуре 90 - 170"С непрерывной флегмой метилциклогексанола и при интенсивном размешивании полностью отделяют воду, После охлаждения выпавший формиат кальция отсасывают и промывают метил циклогекса налом, Последовательной вакуумной дистилляцией устраняюг взятый метилциклогексанол. Полученный сырой продукт (ГЧ 1110; КЧ 7; ЭЧ 11; содержание формиата кальция 0,10%) дает при непосредственной дистилляции при давлении 2 мл рт. ст. 147 вес. ч. триметилолпропана, что соответствует выходу 79%, ГЧ 1230 (98,1 О/о-ная чистота); КЧ 0,9; ЭЧ 1,5; температура воспламенения 58 - 59,5 С.Пример 5. 144 вес. ч. 100%-ного изобутиральдегида и 439 вес. ч. 30% -ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 272 вес. ч. 30%-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение часа при 50 С, После дополнительной двухчасовой реакции при этой же температуре щелочной конденсационный раствор доводят с помощью муравьиной кислоты до рН 6,5; к смеси добавляют циклопентанол до объемного соотношения 1: 1, а затем при атмосферном давлении и температуре 90 - 140 С при непрерывной флегме циклопента пол а и интенсивном размешивании полностью отгоняют воду. После охлаждения отсасывают выпавший формиат кальция и промывают циклопентанолом. Последовательной вакуумной дистилляцией устраняют циклопентанол.Полученный сырой продукт (ГЧ 930; ЭЧ 17; содержание формиата кальция 0,08%) дает при непосредственной дистилляции под давлением 40 лил рт, ст, 1900 вес, ч, диметилолпропана, что соответствует выходу 95,7%. ГЧ 1076 (99,6%-ная чистота); КЧ 0,6; ЭЧ 1,1; температура воспламенения 128 - 129 С.Пр им ер 6. 144 вес, ч. 100%-ного изобутиральдегида и 439 вес, ч. 30%-ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 293 вес. ч. 30% ного едкого натра при интенсивном размешивании в течение часа при 30 С. Г 1 осле дополнительной двухчасовой реакции при 50 С щелочной конденсационный раствор доводят с помощью муравьиной кислоты до рН 6,5; к смеси добавляют циклогексапол до соотношения 1: 2, а затем при атмосферном давлении и температуре 90 - 160 С при непрерывной флегме циклогексанола полностью устраняют воду, содержащуюся в конде пса ционном растворе, После охлаждения выпавший формиат натрия отсасывают и промывают циклогексаполом, Последовательной вакуумной дистилляцией устраняют циклогексапол.Полученный сырой продукт (ГЧ 925; КЧ 12; ЭЧ 24; содержание формиата натрия 0,47%) дает прп непосредственной дистилляции под давлением 40 млю рт. ст. 197 вес, ч. диметилолпропана, что соответствует выходу 94,6%. ГЧ189411 Составитель Акимова Редактор Б. Б. Федотов Техред А, А. Камышникова Корректоры. С. Н. Соколова и Т. Н, КостиковаЗаказ 4128/2 Тираж 750 Формат бум. 6090/з Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, по, Сапунова, 2 1074 (99,5%-ная чистота); Кг 1 1; ЭЧ 1,4; температура воспламенения 127 в 1 С,Пример 7, 101 вес. ч. 99%-ного н-бутиральдегида и 1390 вес. ч. 30%-ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 12 вес. ч. 48%-ного едкого натра и 525 вес. ч. воды при интенсивном размешивании при 50 С. После дополнительной двухчасовой реакции при этой же температуре щелочной конденсационный раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до рН 6 и из подкисленной смеси дистилляцией под давлением избыточный формальдегид в виде дистиллята получают 1050 вес. ч. 25,7%-ного водного раствора формальдегида,Освобожденный от формальдегида конденсационный раствор разбавляют циклогексанолом до объемного соотношения 1; 1,5 и при атмосферном давлении и температуре 90 - 160 С при непрерывной флегме циклогексанола и интенсивном размешивании полностью отгоняют воду. После охлаждения выпавший формиат натрия отсасывают и промывают циклогекса налом. Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют циклогексанол.Полученный сырой продукт (ГК 1105; КЧ 2; ЭЧ 3; содержание формиата натрия 0,46%) дает при непосредственной дистилляции под давлением 2 мм рт, ст. 154 вес, ч, триметилол 6пропана, что соответствует выходу 82,7%, ГЧ 1230 (чистота 98,1 о/в) КЧ 0; ЭЧ 0,5; температура воспламенения 58 - 59,5 С. Предмет изобретения1. Способ получения многоатомных спиртовконденсацией альдегидов с формальдегидом вприсутствии гидроокиси щелочных и (или) щелочноземельных металлов при температуре10 20 - 80 С с последующим подкислением реакцио;шого раствора муравьиной кислотой, добавкой азеотропообразующих спиртов, отгонкой воды азеотропным способом при атмос:;ернохг давлении, отделением формиатов ще 1 б лочных и (или) щелочноземельных металловпутем фильтрования, отгонкой добавленногоспирта и выделением конечного продукта реки.зикацией при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхо 20 да и повышения чистоты конечного продукта,в качестве азеотропообразователя используютвгоричные циклоалифатические спирты с температурой кипения 100 в 1 С.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что25 отгонку воды азеотропым способом производят при температуре 90 в 1 С,3, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоцпклоалифатические спирты добавляют к подкисленному реакционному раствору в соотно 30 гпении от 1: 1 до 3: 1.