Способ получения ароматических соединений

ОП АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Своз СоветоойСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ висимый от патентаЗаявлено 12,Ч 11.1968 ( 1256324/23-4). С 07 с 15/00 Приоритет 14.Ч 11.1967,10110/67,Швейцар сударственный комитетсвета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 1.715.33 (088.8) 973. Бюллетень44 Опубликован Дата опубликования описания 5.1 Ч.1974 Авторы изобретения Иностранцыь Зигрист, Петер Лихти, Ги Курт Вебер(Швейцария) ейер Адольф с Рудо явител ОЛУЧЕН ОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИ СПО(и,) - (сн = сн - ю,).,Данное изобретение относится к способу по лучения новых ароматических соединений, со держащих двойные этиленовые связи общеи формулы где 13 представляет собои ароматическую систему, содержащую карбоциклические шестичленные кольца, которая состоит из одного бензольного кольца, или конденсированной системы бензольных колец, или из нескольких линейно связанных бензольных колец, или представляет расположение нескольких бензольных колец или конденсированных систем бензольных колец, которые связаны через ненасыщенную цепь атомов углерода, содержащую 2 или 4 атома углерода, создающих сопряжение от кольца к кольцу; т представляет собой целое число от 1 до 4; %, представляет собой ароматическую, карбо- или гетероциклическую систему, содержащую 5 - 6 кольцевых звеньев, которая может содержать другие ароматические или гидроароматические конденсированные системы колец карбо- или гетероциклической природы, и ароматические или циклоалифатические заместители карбоили гетероциклической природы, а также аралифатические и алифатические заместители, за исключением метильных групп, которые 2в присутствии ионов щелочных металлов образуют карбанионы.Указанные соединения могут быть использованы в качестве оптически отбеливающих5 средств.Известен способ получения некоторых ароматических соединений, содержащих двойныеэтиленовые связи, таких, как стильбены илидиарилгексатриены, Этот способ основан на10 взаимодействии бензальдегида или коричногоальдегида с галоидбериллийацилом. Однакоуказанным способом удается получить оченьограниченный ряд ароматических соединений,содержащих двойные этиленовые связи.15 Целью настоящего изобретения являетсяполучение широкого класса ароматических соединений, содержащих двойные этиленовыесвязи.Новый способ основан на взаимодействии20 Шиффова основания ароматического альдегида общей формулыОСН - %где %, имеет вышеуказанное значение, ссоединениями, содержащими метильные пруппы, общей формулыФ 1) (С 1 з)тгде 1.11 и т имеют вышеуказанные значения, в присутствии сильного основания в сре 30 де диметилформамида,"у-СН=СК 10 15 при и и этому ощи=СНН=СН -ЧЧ- СН= СН 40 Юв-СН:СНГ 45 Н Ж 7 СН-Ж И -СН=СН Прак скии интерес представл оед нения, у60 остаткамитионила-З, 2 заместит содержащалкильная 65 леродных которых %фенила,и эти остелей Я 2,яот 1 дгруппа, соатомов,з или илиз могут быть нафтила, илииметь от 1 до лкоксигруппа, одных атомов, от 2 до 18 угора, алкилатки могде Яз - 12 угл ержащаяатом Причем в качестве сильного основания применяют гидроокиси щелочных металлов в смеси с водой, взятой в количестве до 25% .Реакцию замещения вышеуказанных соединений общей формулы с альдегиданилами проводят при эквимолекулярных количествах исходных компонентов. Поскольку для реакции замещения могут быть применены соединения, содержащие несколько метильных групп, избыток альдегиданилов полезен. Келочные соединения применяют в эквивалентных количествах, т. е. берут 1 моль щелочного соединения, на моль альдегиданила. При использовании гидроокиси калия берут преимущественно ее 4 - 8-кратный избыток.Реакцию замещения осуществляют при температуре 10 - 150 С, Если применяют алкоголят калия, то реакцию проводят даже при комнатной температуре, т. е, не требуется дополнительного подогрева. При применении гидроокиси калия реакционную смесь необходимо постепенно нагревать до 30 в 1 С и затем некоторое время, от 30 мин до 2 час, поддерживать эту температуру, После окончания реакции целевой продукт выделяют из реакционной смеси обычными способами.Из предложенных соединений наиболее важными являются соединения общей фор- мулы где 31 - ароматическая, карбоциклическая система шестичленных колец, которая состоит либо из бензольного кольца, либо из конденсированной системы бензольных колец линеарного или ангулярного аннелирования, либо из нескольких бензольных колец, связанных между собой через - С в С и конденсированной системой колец, либо из расположения нескольких бензольных колец или систем конденсированных бензольных колец, которые связаны через ненасыщенные цепи углеродных атомов, содержащих по меньшей мере 2 или 4 атома углерода и допускающих сопряжение, проходящее от кольца к кольцу;Я - атом водорода, алкоксигруппа, атом галогена, алкильная пруппа, содержащая более одного атома углерода, диалкиламиногруппа или метилендиоксигруппа:и - 1 или 2,Важная группа новых ароматических соединений, ставшая доступной благодаря изобретенному способу, соответствует общей фор- муле где Б - остаток следующих неполных формул:( чем здесь указаны свободные валентност места, где должны находиться остатки- СН= СН - Чгде Юз и Юз - остатки фенила, дифенила,а-нафтила, р-нафтила, пиридина-З, тиенилаи фурила, которые также могут содержать алкоксигруппы, атомы галогенов, группы ал.кила, содержащие более одного атома углерода, диалкиламиногруппы и метилендиоксигруппы, где Юз отличается от Юз.Соединения, которые соответствуют 0 типу, в виде примера представлены следуми формулами:=СН-ЪКсЛ где А, и А, - ато фенила или дифени В, и Вг - означа нильных групп скел содержать линеарн ванные бензольныеют, что каждая из дву ета дифенила может о или ангулярно анне оольца; минорруппа, имеющая от 2 до 18 атомов углерода или метилендиоксигруппа.Исходя из примененных исходных веществ, предложенным способом можно получать следующие конечные вещества:а) новые соединения формулы Г- С:СНСН=СН - Юг, (1) где %г - группа фенила, дифенила, нафтила или группа фенила, замещенная от 1 до 3 алкоксигруппами с 1 до 4 атомами углерода;б) новые соединения формулы ис сы:сыс:с-сес-с-сн=сн-и 1 с,В) где %1 О - остаток фенила, дефинилаили остаток фенила, содержащий от 1 до 3 алкоксигрупп;в) новые соединения формулы 5)нСН-СН-СН=СИК (5)(В 51 л где К 4 - группа фенила или алкоксигруппас 1 до 4 атомов углерода;Й 5 - водород с 1 - 4 атомов углерода;и - числа от 1 до 2, причем, кроме остаткав орто- или мета-положении за скобками,внутри скобок находится остаток фенила сосвободными валентностями;г) новые соединения формулыГ(снщсы-Ф)СН=СНу м водорода или остаткила. р - целое число, от 1 до 3;%4 - остаток а-, -нафтила, фенила, дифенила, пиридила-З, тионилаили остаток фурила-, причем остаток содержит от 1 до 2 5 заместителей Я, (см. выше);п - целое число от 1 до 2, причем свободные места ядра дифенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенны ми щелочными металлами;е) новые соединения формулы где Х, - водород или фенил; %7 - остаток р-нафтила (метилендиокси,4)фенила или остаток фенила где К, - группа алкила, содержащая от 2до 4 атомов углерода, алкоксигруппа или феноксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов 30 углерода;К, - алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4атомов углерода;р - число, от 1 до 3;ж) новые и известные вещества формулы 5 где Р и Рг - атом водорода или остатокфенила или дифенила;Е в означа, что на каждом кольце ядранафтила могут быть сконденсированы линеарно или ангулярно-аннелированные бензольные 0 кольца, которые сами могут содержать остатки фенила или дифенила;г и Ь - числа от 1 до 4;%4 - остаток а, р-нафтила, фенила, дифенила, пиридина-З, тионилаили фурила, 5 содержащий от 1 до 2 заместителей Я 4, которые могут представлять собой, как указывалось, атом водорода, алкоксигруппу, атом галогена, группу алкила, содержащую более 1 атома углерода, диалкиламиногруппу или 0 метилендиоксигруппу;п - целое число, от 1 до 2 (причем свободные места ядра нафталина могут быть заняты заместителями первого порядка, не имеющими атомов, могущих быть замещенными ще лочными металлами);405197 Я, - водород или алкоксигруппа с 1 до4 атомов углерода; л) новые соединения формулы СЦ=СН-М (в 5 р (с=-:с- -сн=сн-, 11) 15 где % - остаток дифенила, пиренила(4-фенокси-)-фенила или фенила, который содержит от 1 до 3 алкоксигрупп с 1 до 4 ато. . мов углерода;и) новые и известные вещества формулы где Кб - водород или алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода;К, - фенил или алкоксигруппа с 1 до 4 атомов углерода;м) новые соединения формулы(Ч.(х) 15 2 ,7 СН=СН-СН=СН СН= СН -(з) СН=СН-Ин, (12) де Х - водород или остат 20 Ю - СН=СН -где Х - звено мостика следующего ряда а(л 1 и 62 - атомы водорода или группы фенила;и - целое число от 1 до 3;К, и К, - фенильные группы, которые содержат линеарно или ангулярно-аннелированные системы бензольных колец;%4 - остаток а-нафтила, -нафтила, фенила, дифенила, пиридила-З, тионилаили фурила, причем остаток содержит один или два вышеуказанного заместителя Я,;и - целое число от 1 до 2 (свооодные места ядра фенила могут быть заняты заместителями первого порядка, которые не содержат атомов, могущих быть замещенными щелоч- ными металлами);к) новые соединения формулы где К, - галог 4 атомов углеро 4 атомов углерод н) новые соеди%9 - остаток а-нафтила,нила, тионила(метилендили остаток фенила ила 45-нафтила, р-нафтила, д пиридила(метиленд остаток фенила где %9 - остаток енила, тионила кси,4) фенила ил 5 где К, - галоген, группа щая от 2 до 4 атомов угле па или алкоксигруппа, сод 4 атомов углерода;К, - алкоксигруппа, сод 4 атомов углерода;р в чис от 1 до 3;о) новые и известные вещ алкила, содержа- рода, феноксигрупержащая от 1 до-СЗержащая от 1 до з)(р) ества формуль содержа- ксигрупгде К щая от па или атомов Ят -атомов, сюО. мулы стоит 4-ядра дипричем остаток стерила этой фоо 4 ато- преимущественно в положении 4 65 фенила; Кб В у 7з) новые соединения формулы, - галоген, группа алкила,2 до 4 атомов углерода, феналкоксигруппа, суглерода;алкоксигруппа, суглерода;исла от 1 до 3;водород, алкоксигруппа с 1ерода или группа фенила; ен, группа ал кила с да или алкоксигруппа с а;нения формулыЗаказ 710 Изд.1099 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ния, в присутствии сильного основания в среде диметилформамида.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильного основания применяют гид.роокиси щелочных металлов в смеси с водой,взятой в количестве до 25.