Способ получения алифатических предельных и или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 9) И 1 ГОСУДАРСТВЕН ПО ИЗОБРЕТЕНИ ПРИ ГКНТ СССР КОМИТЕТ ОТНРЫТИ Е 0".йод. ЛЬСТВ Изобретение лучения предел алифатических с 20 по 80 атома нефтехимическиспособа .понепредельныхсоединений а из доступных ырья, полу- полимеризаципрежде всеичем достигакая скорость са ыхи ил эпоксидныхми углерод х видов с ризаций, еризацией ченных олиго ей или сопол го алкенов и иенов,ьно в ется сравнителэпоксидированиокиси олефиноволефинов. тивность я и с ли окиси высших ОПИСАНИЕ ИЗО А ВТОРСНОМУ СВИ(71) Вызкумны устав при петрохемие(72) Махо Венделин, Талиан Игор,Патушова Элена, Ревус Милоши Маречек Вацлав (СЯ)(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИПРЕДЕЛЬНЫХ И/ИЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С 20-80 АТОМАМИУГЛЕРОДА(57) Изобретение касается производства эпоксидных веществ, в частности получения алифатических предельных и/или непредельных эпоксидов С -Сбп, которые как промежуточные продукты используют в нефтехимии и в смазочных маслах, Цель - повьппение се.лективности процесса. Последнии ведут эпоксидированием полипропиленово 7 0 303/04, 301/12, 301/19,8 Г 8/08 го масла или полибутилена или смеси гомополимера и сополимера олефина, содержащей предельные углеводороды, 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-бутен, транс-бутилен, метил- ацетилен и пропилен. В качестве эпоксидирующего агента используют органическую гидроперекись и процессопроводят при 70-110 С в присуствии окиси или нафтената молибдена, а при использовании Н О процесс ведутопри 35-70 С в присутствии катионита а Н-форме и кислоты при давления 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина и эпоксидирующего агента (0,28 - 0,5):1, с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора. Эти условия позволяют получать из доступного сырья, например олигомеров пропиленас.(с мол. м. 460 г-моль и с бромным числом 58,3 г Вг(100 г), 1003-ную конверсию Н О, 70,6 Х-ную конверсию олигомеров пропилена и 53, 1 Х-ную селективность в процессе. Эпоксидирование алкенов можно осуществлять хлоргидрированием с последующим дегидрохлорированием, далее органическими перкислотами, Кинетика и катализ, 1977,18, с. 1612) или образованными п з 1.еи из перекиси водорода, карбоновой кислотыили ее ангидрида при воздействии кислых катализаторов, например катионита (Журнал прикладной химии, 1972,45, с. 1578), затем соокислением алкенов и альдегидов кислородом или воздухом3 1498765 с возникновением окисей олефинов иальдегидов соответствующих кислот (Нефтехимия, 1966, К 6, с. 863; там еф 1969 К 8 с. 22 ф там же 1978 ф К 18, с. 667).Недостатками данного способа являются высокая коррозия оборудования и низкая селективность в случае эпоксидирования надкислотами. Прямое 1 О окисление воздухом или кислородом используют с высокой селективностью только для эпоксидирования этилена на окись этилена. Для получения окиси пропилена прямым окислением пропилена 15 известно несколько способов (Нефтехимия, 1979, Кф 19, с. 43), по оптимальным является эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями (Неф-техимия, 1971, Р 11, с, 224; Органи ческая химия, 1970, 9 45, с, 1839) особенно трет-бутилгидроперекисью, этилбензолгидроперекисью и кумолгидроперекисью при каталитическом воздействии переходных металлов и их сое динений, особенно Мо, Ч, И, Яе, Те, Сг, Ть., Ке Та, В, МЬ, Ид. Наиболее приемлемые катализаторы на базе молибдена (Нефтехимия, 1978, К, с. 186),Но эпоксидирование органическими гидропе рекисями используют для эпоксидирования алкенов максимально до С з .Однако реакционная вода, вода, введенная в реакционную среду эпок-, сидирования, и спирт, возникающий ,из органических гидроперекисей, главным образом после их преобразования на эпоксидацию алкенов (например, из из трет-бутилгидроперекиси образованный трет-бутиловый спирт, из этил бензолгидроперекиси 1-фенил-этанол и из кумолгидроперекиси кумоловой спирт), ингибируют или замедляют эпоксидирование (Нефтехимия, 1970, К 10, с. 218; там же, 1973, К, с. 768), Причина состоит в создании конкурирующих комплексов спиртов или воды с эпоксидационным катализатором. Эти недостатки устраняются и преимущества эпоксидирования алкенов гидроперекисями и надкислотами имеют50 место в получении высокомолекулярных эпоксидных соединений по предлагаемому способу.Согласно предлагаемому способу получения предельных и/или непредельных алифатических эпоксидных соединений с количеством от 20 до 80 атомов углерода или соответствующих кислородсодержащих соединений эпоксидируют органической гидроперекисью в присутствии катализатора - окиси или нафтената молибдена при температуре от 70110 С или перекиси водорода в присутствии катионита в Н-форме и кислотыопри температуре 35-70 С полипропиленовое масло или полибутилен или смесьгомополимера и сополимера олефинов,содержащую предельные углеводороды,1,3-бутадиен, изобутилен, 1-бутен,цис-бутен, Франс-бутилен, метилацетилен и пропилеи при давлении 1,6200 кПа и общем молярном отношении олефина к эпоксидирующему агенту, равном (0,28-0,5):1 с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора.Преимуществами предлагаемого способа являются техническая доступностьисходных видов сырья, возможностьпроизводства на ненапорных или низконапорных оборудованиях, более высокие вытяжки эпоксидных соединений, а также то, что теплотой испарения отгоняе-. мого спирта, воды или азеотропов спиртов и воды с углеводородами отводят реакционную окислительную теплоту, причем одновременно происходит дальнейшаятехнологическая операция - отделениевторостепенных продуктов, Регулированием давления можно удерживать оптимальную температуру эпоксидирования. При этом получаются ценные продукты, и промежуточные продукты могут быть использованы в качестве примесей в специальных смазочных маслах или в качестве полупродукта производства специальных добавлений в смазочные масла, причем используют реакционно- способность эпоксидного соединения для связи кислот, повышения стабильности или понижения летучести азот-содержащих добавок ихлоруглеводород ных добавок в масла, а также для стабилизации хлорированных парафинов и вкачестве примеси в. стабилизаторы пеуереботки поливинилхлорида.Из органических гидроперекисей используют трет-бутилгидроперекись и кумолгидроперекись.П р и м е р 1. В трехгорлую реакционную колбу объемом 500 см,снабженную уплотненной мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 200 г полипропиленового масла со средней мол. м. 495 (бромное число = 57,05 г Вг/100 г, йБромное число продукта 28,06 Вг/ /100 г и количество эпоксигрупп 2,51 . Конверсия кумолгидроперекиси достигает 69,3 и полипропиленового масла 50,8 . или 89,8 , с вытяжкой эпоксидированного полипропиленового масла (рассчитано на эпоксидирование одной двойной связи) 57 ,. При аналогичных случаях, но без отгонки кумольного 10 спирта, достигают конверсию полипропиленового масла только 28,8 или 50,9%.П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 200 г полипропиленового масла используют по 100 г полибутилена,.приготовленного катионной полимеризацией или сополимеризацией олефиновых непредельных углеводородов почти освобожденной от бутадиена пиролизной фракции С 4, содержащий, мас.%: изобутилен 43,58; цис-бутилен 2,39; транс-бутилен 6,8; пропилеи О, 15; изобутан 2,2; н-бутан 8,49, при температуре 60 С 25 по чехословацкому авт. св. Р 193855. Средняя мол. м. полибутиленовпосле рафинирования 590 и бромное число 71,21 г Вг /100 г. Таким образом, на 1 макромолекулу приходится в сред нем 2,63 двойной связи. При эпоксидировании при 90 С и с трет-бутилгидроперекисью в качестве эпоксиреактива и порошкообразной окиси молибдена при отгонке трет-бутилспирта достигают (бромное число 23,79 Вг /100 г)35 конверсию полибутиленов или сополимеров бб,би без отгонки (бромное число 30,3 г Вг /100 г) 57,5 .Это значит, что на 1 макромолекулу в среднем приходится сконвертированных 1,75 двойной связи в испытаниях с отгонкой и 1,51 двойной связи без отгонки трет-бутилспирта.45П р и м е р 5. Для эпоксидирования используют смесь гомополимеров и сополимеров, подготовленную при 70 С . из смеси углеводородов(которая содержит помимо предельных углеводородов, мас.%: 1,3-бутадиен 34,26; изобутена 25,57; 1-бутен 18,35; цис-бутен 3,42; транс-бутилен 4,6; метилацетилен 0,36; пропилена 0,2) и освобожденной от бутадиена (специфированной в примере 4)пиролизной55 Фракции С 4 по чехословацкому авт. св. У 193855. Средняя мол. м. рафиниоованной смеси 433, бромное число 102,47 г Вг /100 г, индекс преломпения п = 1,478.Для эпоксидирования добавляют по 1,5 г порошкообразной окиси молибдена и по 182 г трет-бутилспиртного, раствора трет-бутилгидроперекиси с концентрацией 61 мас.Итоговое отношение гомополимеров и сополимеров и третбутилспирту 1: ;3,55, так как на 1 макромолекулу приходится 2,78 двойной связи. При 90 С, давлении 101 кПа и реакционном сроке 5 ч (в остальном аналогично примеру 1) конверсия трет-бутилгидроперекиси достигает в испытании с отгонкой трет-бутилспирта 68,6 Х (отгоняется и небольшая часть трет-бутилгидроперекиси) и без отгонки 39,6 . Конверсия двойных связей смеси гомо- полимеров и сополимеров в первом случае достигает 59,7 . (бромное число продукта 41,34 г Вг /100 г) и во втором случае без отгонки трет-бутилспирта 42,1(бромное число в продукте без трет-бутилспирта 59,3 г Вг / /100 г). Это значит, что в.первом случае приходится на 1 макромолекулу сконвертированных 1,63 и во втором случае 1,17 двойной связи.П р и м е р 6, В трехгорлую колбу объемом 100 см, снабженную магнитной мешалкой, специальной делящей воронкой и водяным холодильником, подсоединенным с помощью приемника к насосу, помещают 40 г полипропиленового масла, как в примере 1, далее 8 г катионита в Н-форме (Озюп КБ) и 0,4 г борной кислоты. Затем включают насос и содержание колбы нагревают при постоянном перемешивании.до 70+1 С. При этой температуре и давлении 32 + 2 кПа по каплям прибавляют в течение 30 мин 18,4 г водного раствора окиси водорода с концентрацией 30 маа.Е (молярное отношение полипропиленового масла к Н О 1:2). Из реакционного раствора постепенно отгоняют всю воду. Через 3 ч испытание прекращают, Конверсия двойных связей полипропиленового масла 45,2% и вытяжка зпоксидированного полипропиленового масла (вычислено на эпоксидирование в макромолекуле одной двойной связи) 61,5%.П р и м е р 7. В трехгорлую колбу вместимостью 250 см с винтовой ме" шалкой, Термометром, соединенную с холодильником, вносят 30 г олигомеров пропилена (бромное число 58,3 гВг/5 14987 = 846 Кл м , на 1 молекулу приходится в среднем 1,77 двойной связи, п1,4700, вязкость при 20 С 504 мП, температура от -1,5 до +42 С) и нагревают при постоянном перемешивании до 90 С. Затем добавляют 1,5 г порошкообразной окиси молибдена и в течение 1 ч 120 г трет-бутилспиртного раствора трет-бутилгидроперекиси с концент рацией 61 мас.7 (молярное отношение полипропиленового масла к трет-бутилгидроперекиси 1:2). При перемешивании и орошении выдерживают реакционную смесь еще в течение 4 ч, затем ее 15 охлаждают, суспендированный молибденовый катализатор отфильтровывают, а трет-бутиловый спирт как и непрореагировавшую трет-бутилгидроперекись всряиват с дой и отделяют. Эпоксидированное и непрореагировавшее полипропиленовое масло очищают . на вращающемся выпарном аппарате Бромное число продукта составляет 40 г Вк/100 г, поэтому конверсия 25 полипропиленовго масла составляет 29% или 52,87., если учесть эпоксиди-, руемость одной двойной связи в макро- молекуле полипропнленового масла, конверсия трет-бутилгидвоперекиси 62, 1% и селективность на эпоксидированное полипропиленовое масло 29,0%, вы.тяжка эпоксидированного полипропиленового масла (вычислено на эпоксидирование одной двойной связи) 205%. П р и м е р 3, В трехгорлую реакционную колбу, как в примере 1, снаб"женную вместо обратного холодильникаводяным холодильником и сепаратором,присоединенным к масляному вакуумунасосу, помещают 100 г полипропилено вого масла,н 1,5 г порошкообразнойокиси молибдена. Затем содержаниеколбы, перемешивая, нагревают доо90 С, включают насос и в .течение 1 чдозируют 92,2 г кумольного раствора 45 кумолгндроперекиси с концентрацией50 мас.7 (молярное отношение полипропиленового масла с кумолгидроперекиси 1: 1,5). Одновременно при общемдавлении 1,6 кПа отгоняют азеотропкумола с кумольным спиртом. При указанном давлении еще удерживают реакционную смесь нри 100-110 С в течение 6 ч. Отгоняют 81,3 г смеси кумола(46 г) с кумольным спиртом (29 г) и 55кумолгидроперекисью (6,3 г),10,9 гсепарируют, В случае необходимостиостаточные кумолгидроперекись и кумольный спирт промывают водой, насыщенной бутанолом. При аналогичных условиях, но с прибавлением трет-бутилгидроперекиси и по каплям трет-бутилового спирта в реакционную среду в течение 1 ч и с одновременной отгонкой трет-бутилового спирта при общем давлении 101,3 кПа (с одной стороны, прибавляемого вместе с трет-бутилгидроперекисью, с другой, образованного из трет-бутилгидроперекиси, главным образом, после эпоксидирования полипропиленового масла) в течение 4 ч при 90 + 0,5 С получают смесь эпоксиди,рованного и исходного полипропилено,вого масла, имеющего бромное число 27,1 г Вг /100.г н содержание эпоксигрупп 2,47, Конверсия полипропиленового масла 52,57. или 92,87, если считать эпоксидируемость одной двойной связи, и конверсия трет-бутилгидроперекиси 87, 17,. Селективность на эпоксидированиое полипропиленовое масло 58,97. 65вП р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но вместо 1,5 г суспендированной порошкообразной окиси молибдена в качестве катализатора для каждого испытания используют по 0,5 г нафтената молибдена с содержанием 2,9 мас.7. молибдена, Из продукта эпоксидирования катализатор не регенерирует и общее время реакции вместо 5 ч составляет 6 ч. Бромное число продукта без отгонки трет-бутилспирта 27,2 и с отгонкой 2 1,7 г Вг /100 г, Конверсия трет-бутилспирта в первом случае 95 и во втором случае 92,3%. Конверсия полипропиленового масла без отгонки трет-бутилспирта 58,3% или 92,57 и с отгонкой 627. или 109,5%, если считать эпоксидирование одной двойной связи (из среднего количества 1,77) в макромо-. лекуле полипропиленового масла. Содержание эпоксигрупп в первом случае 2,197. и во втором случае 3,5%. Вытяжка эпоксидированного полипропиленового масла в случае эпоксидирования без отгонки трет-бутилспирта 49, 17 и с отгонкой 79,87 Остаток до 1007 представляют диолы полипропиленового масла и более близкие неидентифицированные кислородсодержащие органические соединения.101498765вании до 42 + 2 С. Одновременно в нижнюю часть автоклава прибавляют воздух и в верхней части через игольчатый клапан его выпускают через холодильник так, чтобы удержать давление 200 кПа.При извлечении воздуха удаляют ипары воды. Одновременно в автоклав в течение 2 ч посредством микронасоса дозируют 5,4 г муравьиной кислоты и 18,5 г перекиси водорода с концентрацией 59,6 мас.7 Затем продолжают реакцию в течение 8 ч. В течение этого времени конверсия перекиси водорода достигает 1007. и конверсия олиго-.меров пропилена 70,67, селективность на непредельные и предельные окислы олефина достигает 53, 17. Остаток представляет собой селективность на предельные и непредельные диолы.Формула и з о б р е т е н и яСпособ получения алифатическихпредельных и/или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что полипропиленовое масло или полибутилен или смесь гомополимера и сополимера олефина, содержащую предельные углеводороды 1,3-бутадиен, 1-бутен, изобутилен, цис-бутин, транс-бутилен, метилацетилен и пропилеи эпоксидируют органической гидроперекисью в присуствии катализатора - окиси или нафтената молибдена при температуре 70-110 С или перекисью водорода при 35-70 С в присутоствии катионита в Н-форме и кислоты при давлении 1,6-200 кПа и молярном соотношении олефина к эпоксидирующему агенту, равном (0,28-0,5):1, с отгонкой образующихся при этом спирта или воды и удалением катализатора.СоставительТехред М,идыкРедактор Н.ЯцолаКорректор Т,ПалийЗаказ 4513/19 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинатПатент", г,.жгород, ул. Гагарина, 101