400114

Всесоюзная щйтентно:;:.з нчеснъ;., 40 ОИ 4 О Д И С - А-"й"-Й-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублин К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 08 Х 11.1969 ( 135744223-5) М, Кл. С 08 30 14ГУ 06 гн 15 г)2 Приоритет 08,Л 11,1969,11948/68,Швейцария Опубликовано 03.Х.1973. Бюллетень39 1 осударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУДК 678.:75 ЛО:8 8 Дата опубликования описания 20.11.1974 Авторыизобретения Иностранцы Альберто Дефлории(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма ЦИБА Гейги АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВгде п=1 - 3. 1Изобретение относится к способам получения продуктов ступенчатой поликонденсации на основе основных полиамидов и ди- илц полиэпоксидцых соединений, стабильных прц хранении и применяемых для пропитки волокнистых материалов, текстиля и бумаги.Известен способ получения полимерных материалов при отверждении композиций, состоящих из ди- или полцэпоксидных соединений и основных пол и а мидов, синтезированных из полиалкиленполиамицов и полимеризованных ненасыщенных жирных многоосновных кислот, при отношении эпоксидной смолы к полиамиду от 1: 1 до 1: 9.Целью изобретения является получение стабильных при хранении продуктов, применяемых для пропитки волокнистых материалов, в частности в сочетании с силиконами, для придыхания гидрофобных свойств текстильным изделиям из полиакрилонитрильных, полиэфирных, целлюлозных или смешанных тканей.Предлагается основцые полиамиды, полученные из полимеризованных ненасыщенных жирных кислот и полиалкиленполиаминов, нагревать с дц- цлц полцэпоксцдамц в присутствии органических растворителей прц эквивалентном соотношении 1;1 - 5:1, прц температуре ( 80 С и добавлении кислоты во врс мя илц после реакции совмещения до образования растворимых в воде цлц дцсцсргцрующихся в цей продуктов с последующим доведением рН среды до 2 - 8, предпочтительно до 5 - 6.10 В качестве основных полцамцдов должныбыть использованы продукты конденсации полимеризоваццой лццолсвой цлц лццолецовой кислоты с полцалкцлеццолпам 1 шамц общей формулы15Н,И (СНСН,МН), - СН,СН,1 Н,20 В случае использования смесей аминов значение п должно быть (2.В качестве ди- цлц полцэпоксцдов необходимо использовать соединения с эпоксидным эквивалентом ( 1000, например процзводцыс 25 бисфенолов и этцленглцколя илц глццерши.ЛВозможно введение в реакцию монофункционального соединения, содержащего подвижный атом галогена, винильную эпоксидную группу, кислоту, эфир, ангидрид или изоцианат, в количестве 0,25 - 0,5 моль на 1 эквивалент аминогрупп.Такими монофункциопальными соединениями являются главным образом аралкил- или алкилгалогениды, нитрилы или амиды кислот ряда акриловых, алифатические или ароматические карбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, а также алифатические или ароматические изоцианаты или эпоксиды.Предпочтительно в качестве монофункциональных компонентов применять алкил- или аралкилгалогениды, такие как этилбромид или бутилхлорид, или бензилхлорид, нитрилы или амиды акриловой или метакриловой кислоты, такие как акрилонитрил или акриламид, предельные карбоновые кислоты, содержащие до 18 углеродных атомов, такие как кокосовая или стеариновая, или их эфиры со спиртами, которые имеют меньше 5 атомов углерода, например с метанолом, этанолом или н-бутанолом, или их ангидриды, т. е. ацетангидриды, ароматические изоцианаты, такие как фенилизоцианат, или эпоксид, например окись пропилена, окись этилена, окись додецена пли окись стирола.Особенно пригодными являются окиси алки- лена, содержащие более чем 12 атомов углерода, моноциклические аралкилгалогениды, акрилонитрил или алканкарбоновые кислоты, содержащие до 18 атомов углерода,В начале полиамиды приводят во взаимодействие с монофупкциональными соединениями, а затем с полифункциональным эпоксидом. В некоторых случаях, когда не наблюдается большого различия в реакционной способности компонентов, эти реакции могут проводиться одновременно.Реакцию следует вести в присутствии органических растворителей, в качестве которых могут быть выбраны водорастворимые (смешиваются с водой механически). В качестве примеров можно назвать диоксан, изопропапол, этанол или метанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля,Кроме того, можно проводить реакцию в присутствии водонерастворимых органических растворителей, например углеводородов (бензин, бензол, толуол, ксилол), галогенированных углеводородов (метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четырехлористый углерод, этиленхлорид, этиленбромид, Ь-тетрахлорэтан и прежде всего трихлорэтилен).Для установления нужного значения рН используют, например, неорганические или органические кислоты, преимущественно легко- летучие кислоты, такие как муравьиная и уксусная. Рекомендуется, тотчас или спустя некоторое время после начала соединения основных полиамндов с эпоксидами добавить в реакционную смесь определенное количество 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 кислоты, а дальше ввести кислоту еще раз сразу или порциями.Желательно работать при температурах 25 - 80 С, особенно при 45 - 70 С.Полученные таким образом продукты ступенчатой поликонденсации, имеющие установленные кислотой значения рН, с помощью органических растворителей или воды переводят в раствор с содержанием продукта 10 - 30% или в дисперсию (в большинстве случаях речь идет о слабо опалесцируощих или мутных растворах), обладающие высокой устойчивостью.Продукты, обладающие определенными свойствами, получают также, если добавлять кислоту или воду к раствору при комнатной температуре и выдерживать еще при повышенной температуре, например 4 час при 70 С или в течение более длительного времени при низкой температуре.Получаемые продукты ступенчатой поликопденсации в сочетании с силиконовым маслом представляют собой апрет, который наносят на текстильный материал, например, путем распыления, путем нанесения на поверхность или погружением, особенно на плюсовке. Затем материал высушивают при умеренно высокой температуре, например при 100 С и, наконец, подвергают тепловой обра. ботке при 130 - 170 С в течение 2 - 8 мин.Пример . Эквивалентное соотношение эпокс ид: а м ин = 1.При хорошем перемешивании вводят в течение 24 мин раствор, состоящий из 49,4 г продукта конденсации полимеризированной линолевой кислоты и диэтилентриамина с эквивалентным весом амина 247 и 49,4 г метанола, в нагретый до 51 С раствор из 38,4 г эпоксида, образовавшегося из 2,2-бис- (4-оксифенил)-пропана и эпихлоргидрина с эквивалентным весом свыше 191, и 38,4 г метанола, при этом температура реакционной массы равна 51 - 53 С. Через 8 мин, потом через 18 мин после начала реакции добавляют по 3 г ледяной уксусной кислоты, а через 24 мин - еще 2 г ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят еще в течение 2 час 35 мин при температуре 55 - 60 С. Продукт реакции растворяют в воде с образованием опалесцирующего раствора, Затем при перемешивании прибавляют 4 г ледяной уксусной кислоты и 273,4 г водны. Образуется желтоватый мутный густой 20 О/,-ный водный раствор, значение рН)5,2,П р и м е р 2. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,25.Раствор, состоящий из 98,8 г полиамида с эквалентным весом свыше 247 и 98,8 г метанола, добавляют в течение 40 мин при хорошем перемешивании в раствор, состоящий из 19,1 г эпоксида с эквивалентным весом свыше 191 и 19,1 г метанола, причем температура реакции составляет 50 С, После введения 1/3 этого раствора прибавляют 6 г ледяной уксусной кислоты, после введения 2/3 раствора - опять б г ледяной чксчсной кислоты и5после окончания прибавлеция раствора - еще 4 г ледяной уксусной кислоты.Приблизительно через 22 миц после окоцчация реакции при 60 С добавляют еще 8 г ледяной уксусной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и растворяют образовавшийся продукт реакции в 450 г воды. Получают светлый раствор, имеющий свыше 20% сухого вещества и зцачецие рН свыше 5,4.П р и м е р 3. Эквивалентное соотцошецие эпоксид; амин =1,0.36,5 г продукта коцлецсации полимеризоваццой лицолевой кислоты и полиамица (смесь диэтилецтриамица и триэтилептетрамица) с эквивалентным весом амина свыше 183 растворяют в 36,5 г метанола, затем лобавл;цот в течение 37 миц при 54 - 61 С и хорошем перемешивации раствор из 38,4 г эпоксила с эквивалецтцым весом, равным 191, и 38,4 г мстапола. Через 10 миц после цачала добавлеция вводят 3 г леляпой уксусной кислоты, а после окончания добавления - еще 2 г леляцой уксусной кислоты. Через 1,5 час после завершсция реакции, це охлаждая, добавляют еще 4 г лсдяцой уксусной кислоты, затем охлаждают реакциоццую массу до температуры помешеция и перемешивают продукт реакции с 258,7 г воды, 20/о-цый слегка мутный раствор и м ее т р Н свы ше 5,1.П р и м е р 4. Эквивалентное соотцошецие эпоксид: амиц=1,0.В нагретую до 57 С смесь из 38,4 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, и 38,4 г метацола добавляют при помешивации в течение 30 миц раствор, состоящий из 32,8 г продукта конденсации полимеризоваццой лицолевой кислоты и полиалкилецполиамица, имеющего эквивалентный вес амина свыше 164, и 32,8 г метанола, Через 10 и 20 миц после начала введеция раствора добавляют по 3 г леляцой уксусцой кислоты, через 30 миц - еще 2 г ледяцой уксусной кислоты. После окончания реакции через 1 час 45 миц при 56 - 57 С вводят еще 4 г ледяной уксуспой кислоты и охлажденный ло комнатцой температуры продукт реакции перемешивают с 260,6 г воды. Текучий, сильно опалесцирующий 20/о-цый раствор имеет зцачецие рН свыше 5,3,П р и м е р 5. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин= 0,25.В течение 30 миц при помешивании добавляют 73,4 г полиамида с эквивалентным весом амина свыше 183, растворенного в 73,4 г метанола, к цагретому до 55 С раствору, состоящему из 38,5 г эпоксила, образовавшегося из 2,2-оис-(4-оксифецил)пропаца и эпихлоргидрица с эквивалецтцым весом эпоксида свыше 385, и 38,5 г метанола. После добавления 1/3 раствора приливают 6 г леляцой уксусной кислоты, после добавлеция 2/3 раствора - еще 6 г ледяной уксусной кислоты и после окончания добавки раствора - 4 г ледяной уксусной кислоты, после чего оставляют реак 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6 Э 65 6циоццую смесь при 55 - 59 С лля дальцейшего протекания реакции. Через 25 мип после окоцчацпя добавок вводят еще 8 г леляпой уксусной кислоты, охлаждают массу ло температуры помсщеция и смешивают с 432,2 г воды. 20/о-цый слабо опалесцирующий раствор имеет значение рН свыше 5,6.П р и м е р 6. Эквивалецтцое соотцошецие эпоксид: ам иц = 0,25.98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, цагревают ло 53 С. При итецсивпом перемешивации в течение 40 миц 19,1 г эпоксида с эквивалентным весом свыше 191 растворяют в 19,1 г бутилгликоля и олцовремеццо по каплям добавляют 24 г леляцой уксусной кислоты. Через 50 миц после окоцчация реакции вводят при 55 - 59 С 549 г волы, После охлажлеция образуется 19%-цый раствор с зцачецисм рН свыше 5,3.П р и м е р 7. Эквивалецтцое соотцоцецие эпоксил: амиц=0,25,69,2 г полиамила с эквивалецтшям весом амина свыше 247 растворяют в 35 г и-бутилгликоля и цагревают до вцутреццсй температуры 57 С. При ицтецсивцом перемешивации в течение 30 миц к нему прикапывают раствор, состоящий из 13,4 г эпоксила, имеющего эквивалецтцый вес 191, и 35 г н-бутилгликоля.30 миц спустя проба легко растворяется в 220 г воды, содержащей 8 г леляцой уксусной кислоты. Затем следует добавить 8 г лсдяцой уксусцой кислоты в 220 г н-бутилгликоля. Образуется светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества 20 "/о и зцачецием рН 7.П р и м е р 8. Эквивалецтцое соотцошецие эпоксид: а ми и = 0,25.98,8 г полиамила, имеющего эквивалентный вес амина свыше 191, растворяют в 446 г тетрахлорэтилеца. Затем к раствору добавляют 24 г леляцой уксусной кислоты и цагрева:от до внутренней температуры 60 С. Через 1,5 час раствор становится очень вязким, его разбавляют 100 г н-бутилгликоля, Через 4,5 час раствор перемешивают ца холоду. Образуется легкотекучий светлый раствор с содержацием сухого вещества около 17 О/о, Проба этого раствора после разбавлецич водой имеет рН около 4,8.П р и м е р 9. 247 г полиамила с эквивалентцым весом амина 247 растворяют в 100 г моцобутилового эфира этилецгликоля. К раствору добавляют при интенсивном перемешивации и комнатной температуре 13,25 г акрилоцитрила (0,25 моль) и цагревают ло вцутреццей температуры 50 С. Через 2 час массу охлаждают перемсшивацием. К 101 г этого продукта (72,8 г 100% -ного продукта присоединения) добавляют 7 г моцобутилового эфира этилепгчиколя и цагревают ло внутренцей температуры 50 С. В тсчецие 30 миц црикапывают раствор 13,4 г эпоксила, образовавшегося из 2,2-бис-(4-оксифецил) пропаца и эпихлоргилрица, с эквцвалецтцым весом эпок- сида около 191, и 35 г моцобутилового эфира400114 7этиленглцколя. Спустя 1,5 час продукт растворяют в 240 г воды, содержащей 8,3 г ледяной уксусной кислоты. Обрдзуетсл светлый раствор с содержанием сухого вещества от 20%, имеющий рН около 6,8. 5П р и м е р 10. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин =0,375.19,1 г этиленгл гкольдиглццидилового эфира с эквивалентным весом эпоксцда 127 растворяют в 19,1 г метанола и нагревают до внут ренней температуры 50"С. При интенсивном персмешивднпи в течение 40 мцн прцкапывают к нему 98,8 г полиамнда с эквивалентным весом амина 247, растворенного в 99 г метанола. Спустя 15 мцн после прибавления вво дят 6 г ледяной уксусноц кислоты и повторяют эту добавку еще че 1 ез 15 мин, После окончания прикапыванил раствора полиамида добавляют сщс 4 г ледной уксусной кислоты. Спустя 20 мин проба растворима в во де. После добавки 8 г ледяной уксусной кислоты и 450 г цеионцзипованцой воды препарат перемешивают до тех пор, пока он це охладитсл до комнатной температурьь Образуется чистый раствор с содержанием вещества от 25 20 и значением р 1 около 5,5.П р и м е р 11. Эквивалентнос соотношение эпоксид: амин =0,25.98,8 г полиамида с эквивалентным весом амина 247 нагревают в колбе с мешалкой до 30 50 С, При хорошем перемешивднии в течение С - ССН0-СН- СН- Х М - СН- СН- СНС; у(11О 01,СНС - НС - НС - Ы Х - СН - СК;ИО растворяют в 19,1 г метанола и подогревают до температуры внутри 52 С. Г 1 ри хорошем помешивании добавляют по каплям в течение 40 миц 98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, растворенного в 99 г метанола. Через 20 мин после добавления вводлт 6 г ледяноц уксусной кислоты и повторно - через 15 мин. После того, как раствор полиамида будет полностью прилит по каплям, добавлшот еще 4 г ледяной уксусной кислоты, Через 1 час проба отчетливо растворима в воде, После добавления 8 г ледяной уксусной кислоты и 450 г неионизированной воды препарат перемешивают до охлаждснил до комнатной температуры. Получают светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого. вещества свыше 20% и рН больше 5,6.П р и м е р 14. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин = 0,25.98,8 г полцамндд, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, раса ворлют в 50 г и-бутилгликоля и нагревают до температуры внутри 52 С. При хорошем перемешивации в течение 30 мин прикапывают 19,1 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свьнце 191, рдство. 35 40 45 50 55 840 мин добавллют по каплям из двух капельных воронок раствор 18 г 1,3-дцглицидил,5- диэтилбарбитурс вой кцслсп ы (эквивалентный вес эпоксида 180) в 18 г к-бутплгликолл, а также 24 г ледяной уксусной кислоты. Спустя 2 час проба отчетливо растворима в воде. Прибавляют 409 г неионизированпой воды и перемешивают до тех пор, пока препарат не охладится до комнатноц температуры. Образуется светлый легкодекучий раствор с содержанием сухого вещества 20 До и 1 Л 1 больше 5,5.П р и м е р 12. Эквивалснтнс е соотношение эпоксид: амин=0,25.98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина 247, нагревают в колбе с мешалкой до температуры внутри 50 С. При хорошем перемешиванци в течецие 40 миц добавляют 403 г неионизировацной воды и перемераствор 15,9 г глицидилового эфира триметиладипиновой кислоты (эквивалент эцоксида свыше 159) в 15,9 г бутилглнколл, а также 24 г ледяной уксусной кислоты. т 1 ерсз 15 мин проба отчетливо растворима в воде. Прибавляют 403 цеионизироваццой воды и перемешивают до тех пор, пока препарат не охладится до комнатной температуры, Образуется светлый, легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 5,1.П р и м е р 13. Эквивалентное соотношецие эпоксид; амин=0,22,19,1 г соединения формулы ренного в 47 г н-бутилгликоля, Через 25 мин проба отчетливо растворима в смеси муравьиной кислоты и воды (1: 30). Добавляют 12,5 г муравьиной кислоты и 348 г неионизированной воды и перемешивают препарат до охлаждения до комнатной температуры, Получают светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества больше 20/, и рН больше 7,0.Можно получить подобный продукт, если после добавления кислоты и воды выдержать смесь в течение 4 час при 70 С и после этого охладить.П р и м е р 15. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,25.98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина 247, растворяют в 50 г и-бутилгликоля и нагревают до температуры внутри 50 С. При хорошем перемешцвации в течение 30 мин добавляют по каплям 19,1 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, растворенного в 47 г бутилгликоля. Через 45 мин проба отчетливо растворима в смеси 37%-ной соляной кислоты и воды (1:17), затем добавляют смесь 21,5 г 37-цой соляной кислоты и 340 г неионизированной воды и переме400114 10 Предмет изобретения Составитель О. ЦыпкинаРедактор О. Кузнецова Текред Л. Богданова Корректор О, Тюрина Заказ 314/7 Изд.118 Тиран 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР 1 по делам нзобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5гипография, пр. Сапунова, 2 шивают до охлаждения препарата до комнатной температуры, Получают светлый легко- текучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 7,0.П р и м е р 16. Эквивалентное соотношение эпоксид: ам ин = 0,25.98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, растворяют в 100 г бецзилового спирта, затем добавляют 19,1 г эпок- сида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, и нагревают при хорошем перемешивании до температуры внутри 50 С. Через 40 мин проба отчетливо растворима в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 28). Добавляют раствор 6 г ледяной уксусной кислоты в 350 г неионизированной воды н геремешивают до охлаждения препарата до комнатной температуры. Получают легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 8,0.П р и м е р 17, Эквивалентное соотношение эпоксид: амин =0,4.61,8 г полиамида, имеющего эквивалецтцьш вес амина 247, нагревают до температуры внутри 55 С. Затем добавляют по каплям в течение 20 мин одновременно из двух капсльных воронок раствор 19,1 г эпоксида, имс,ощего эквивалентный вес свыше 191, в 19,1 г н-бутилкарбицола, а также 24 г уксусной кислоты, Через 2 час проба растворима в воде. Препарат разбавляют 255 г воды и перемешивают до охлаждения до комнатной температуры. Получают легкотекучий светлый раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 4,7,П р и м е р 18. Приготовляют водяную ванну,содержащую в 1 л 30 г 20%-ного раствора, получение которого описано в примере 3, и 30 г водного, содержащего в 100 ч. 38 ч. ли нейного метилводородного полисилоксана,имеющего вязкость приблизительно 30 спз, и в качестве эмульгатора аддукт из 1 моль амида стеариновой кислоты и 10 моль окиси этилена и силиконовой эмульсии.10 Этим раствором пропитывают на плюсовкеткань из смеси полиэфирного волокна и хлопка и отжимают до привеса 45%. Затем ее сушат прц 80 С в течение 30 мцц ц в течение 5 миц прц 150 С. Достигаются очень хороший 15 гидрофобцый эффект и ус 1 ойчивость к стирке. 1. Способ получения полимерцых продук тов для пропцткц волокнистых материалов цаоснове основных полцамцдов, синтезированных из полцмерцзоваццых ненасыщенных жирных кислот ц полцалкцленполцаминов, и ди- плц полцэпоксцдов при пх эквивале 1 ггном 25 соотцошсгц 1 ц 1; 1 - 5: 1, отличающийся тем,что смесь полцамцда ц эпоксцда совмещают в среде органического растворителя при температуре ( 80 С ц добавлении кислоты во время илц после реакции совмещения до об разовация продуктов, растворимых в воде цлидиспергирующихся в ней, с последующим доведением рН среды до 2 - 8, особенно до 5 - 6.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов реакцию вводят моцофункццоцальное соеди пение.