400113

о и ивойФт-и еИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 4 ООИЗ союз Советских Социалистицеских Республиквисимый от патентаявлено 15.Х 1,1970 ( 1498623123 М. Кл 08 д 2318 Приоритет 16.Х 11,1969,101434/69, ЯпоццОпубликовано ОЗ.Х,1973. Бюллетень39 сударственный комитетавета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий Г 1 С 7 с1 02(0 о 8 та опубликования описания 20.11.1974 вторыобретения транцыуро, Такаси Маруяма, Купио Отацуки Сетопония)иная фирмаал Компани Лимитедпония) Инос акем и Те ейз касио, Тосио Заявител ностр Кеми Сумито ПОСОБ ПОЛУЧ ПОЛИфЕНИЛЕ ИДА оизводству й полиме Изобретение относится к пр полифениленоксида окислительно ризацией замешенных фенолов.Известен способ получения полифениленоксида окислительной полимеризацией, по крайней мере, одного замешенного фенола под действием кислорода в массе или среде инертного растворителя в присутствии медноаминных или марганецаминных комплексных катализаторов.Предлагаемый способ, по которому используют качественно новый катализатор, состоящий из соединений марганца, первичного амина и спирта, позволяет увеличить выход получаемых полимеров и их молекулярный вес, а также улучшить свойства, например термостойкость.В качестве замешенных фенолов применяют соединения общей формулы 0 атом водо й радикал де каждый Й Йь Йз Й и Й 1ода, атом галогена, углеводород который может быть замешен галогецом, углеводородоксигруппа с углеводородным радикалом, который также может быть замешен галогеном, при этом углеводородный радикал 5 содержит 1 - 7 атомов углерода, причем, покрайней мере, одна цз групп Йц Йъ Йз Й 1 и Йз является атомом водорода и, по крайней мере, одна из остальных групп це являетсяатомом водорода.10 Радикалами КЙ., Й Й 4 и Й- могут бытьатомы водорода, хлора, брома ц йода, метил, этил, пропил, винил, аллцл, феццл, бецзил, а-метилбензил, хлорметил, бромметил, метокси-, хлор метокси-, этоксп-, фецоксигруцпы 15 и т. п.Частными примерами применяемых феноловявляются 2-метплфенол, 2-этцлфецол, 2-цнклогексилфенол, 2-метил-хлорфецол, 2-метил- бромфецол, 2-метил-хлор-б-бромфецол, 2- 20 хлорэтилфецол, 2,3,5-триметилфецол, 2-бецзилфецол, 2-фецилфецол, 2-хлорфецол, 2-хлорфенилфенол, 2-метоксифецол, 2-этоксифецол, 3,5-диметоксцфенол, 2-этпл-этоксифецол, 2- хлорэтоксифецол, 4-метилфецол, 4-этилфецол, 25 2-хлор-мстилфецол, 4-хлорфецплфецол, 4 метоксифенол, 4-бромэтилфецол, 2,6-диметилфенол, 2,6-диэтилфенол, 2,6-дипропилфецол, 2,6-диаллилфецол, 2,3,6-трцметилфецол, 2,6- диэтоксифенол, 2-метоксц-б-этоксифсцол, 2,6- 30 ди- (хлорфенокси) -фенол, 2,б-дцмстцл-хлор 4 Оо 113фенол, 2,3-диметил-хлорфенол, 2,6-ди-(хлорэтил) фенол, 2,б-дифенилфенол, 2-метил-б-фенилфенол, 2,6-ди- (хлорпропил) фенол, 2-аллилб-метилфенол, 2,6-ди- (2,4-дихлорфенокси) фенол, 2-хлорфенол, 2-бромфепол, 4-бромфенол, З-хлорфенол, 2-хлор-бромфенол, 3-метил- хлорфенол, 2,5-диметилфенол, 3,5-диметил,4- дихлорфенол и т. п.Эти фенолы можно применять по отдельности или в виде смеси с гомологами фенолов, что приводит к образованию сополимеров.Из соединений марганца, применяемых для осуществления предлагаемого способа, можно назвать галогениды марганца, например хлористый марганец, бромистый марганец и тому подобное; соли с кислородсодержащими кислотами, например сульфат марганца, основной карбонат марганца, нитрат марганца, тиоцианат марганца, хлорат марганца, перхлорат марганца, перйодат марганца, ацетат марганца, формиат марганца, сукцинат марганца, монохлорацетат марганца и так далее; марганцовистую кислоту, марганцевую кислоту, пермарганцевую кислоту и соли указанных кислот, например перманганат калия, перманганат натрия, перманганат бария, манганат натрия, манганат меди, манганит калия, манганит кадмия и тому подобное; алкоголяты, например метилат марганца, этилат марганца, бутилат марганца и прочие; кислородсодержащие комплексы, например натрий-марганецацетилацетонат, аммоний-марганец-ацетилацетонат, таллий-марганец-оксалат, салицилат марганца, соединение марганца с моноэтилацетопдикарбоновой кислотой, ацетилацетонат марганца, моноэтиловый эфир ацетоацетата марганца и так далее; различные комплексные соли, например натрий-марганец- сульфат, церий-марганец-сульфат, церий-марганец-нитрат, аммоний-марганец-нитрит, хлорид амминового соединения марганца, карбонат амминового соединения марганца и прочие; сольватированные комплексы, например комплексные соединения хлорида марганца с этанолом, бромида марганца с фенолом и т. п. Рекомендуется, чтобы, по крайней мере, каталитические количества указанных соединений были растворены в первичном амине и/или в спирте, являющимися компонентами катализатора.Первичными аминами, применяемыми по предлагаемому способу, являются алифатические или алициклические амины, которые могут иметь заместители ненасыщенные или замещенные углеводородные группы и могут включать амины, содержащие более двух аминогрупп. Заместители содержат атомы гало- гена, окси-, нитро-, изоциано-, аминогруппы, ацил, углеводородоксигруппу и т. п. Количество атомов углерода в углеводородных группах составляет 1 - 18, В качестве примеров указанных аминов можно перечислить метиламип, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, амиламин, н-гексил 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4амин, циклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, октиламин, стеариламин, аллиламин, бензил амин, п-хлор бензиламин, этанола мин, п-нитробензиламин, г-цианобензиламин, гг-изоцианобензиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, гексаметилендиамин, р-ацетилэтиламин, Р-ацетоксиэтиламин, Р-метоксиэтиламин и т. п. Эти амины применяют по отдельности или в виде смесей.Из спиртов для осуществления способа употребляют циклические, ациклические или гетероциклические спирты, которые могут быть незамещенными или замещенными, а также многоатомные спирты. Заместителями могут быть атомы галогена, окси-, нитро-, амино-, сульфо-, тиоциано-, изотиоциано-, изоцианогруппы, тиокарбонильные, карбонильные, карбоксильные, ацильные, ацилоксигруппы, углевод 1 ородные, замещенные углеводородные, углеводородоксигруппы с углеводородным радикалом, который также может быть замещен, тиоуглеводородоксигруппы, тиоуглеводородный радикал, в который также может быть замещен и тому подобное; количество атомов углерода в указанных спиртах составляет 1 - 15, предпочтительно 1 - 8.В качестве отдельных примеров указанных спиртов можно назвать метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый спирт, изобутиловый, втор-бутиловый, третбутиловый, амиловый, н-гексиловый, октиловый, лауриловый, аллиловый, бензиловый, циклогексиловый спирты, этиленгликоль, треметиленгликоль, бутандиол, глицерин, пинакон, Р-хлорэтиловый, п-нитробензиловый, п цианобензиловый, п-ацетилбензиловый, п-ацет. амидометилбензиловый, Р-аминоэтиловый, этоксиэтиловый, метоксиэтиловый спирты, мо. ноэтиленгликоль, а также такие соединения, как п,п-диметилолдиметилсульфон, метил-роксиэтилсульфоп, Р-оксиэтилтиоцианат, окси. бутилизотиоцианат, п-метилолфенилизоцианат, метил+оксиэтиллактон, метил-р-оксиэтилтиокетон, Р-оксипропионовая кислота, Р-оксиэтилуксусная кислота, оксиэтилпиридин и т. д. Такие спирты можно применять по отдельности или в их смеси.В предполагаемой каталитической системе, которая состоит из соединения марганца, первичного амина и спирта, соединение марганца применяют в количестве 0,05 - 30 мол. %, предпочтительно 0,1 - 10 мол. / на 1 моль мономера. Первичные амины используют в количестве 1 - 500 моль на 1 моль соединения марганца. Однако первичные амины можно также употреблять в качестве реакционной среды, в этом случае их верхний предел не ограничивается указанными количествами. Спирты применяют в количестве 1 - 1000 моль на 1 моль соединения марганца. Спирты можно также использовать в качестве реакционной среды, в этом случае не существует верхнего предела для употребляемого количества их.5 И 15 го г 5 зо 35 4 О 45 50 55 60 б 5 5Можно применять чистый кислород или воздух. При использовании воздуха скорость реакции становится низкой, цо практически его можно использовать. Кислородсодержащий газ вводят в реакционную смесь обычно путем вдувания. При использовании газа с высоким содержанием кислорода и при тщательном перемешивании или циркуляции жидкости или при использовании других средств для поддержания хорошего контакта газа с жидкостью цет необходимости выпускать остаток вводимого газа во внецгнюю часть системы, а также цет необходимости в применении дутья.Окислительную полимеризацию фенолов можно проводить даже в отсутствие реакционной среды, но возможно 1 даже рекомендуется) для более легкого контроля реакции и обработки продуктов реакции осуцествлять окислительную полимеризацию в присутствии реакционной среды. В качестве среды можно применять любые соединения, инертные к фецолам и находящиеся в жидком состоянии при температуре реакции, цо це оказывающие воздействия ца катализатор за исключением сольватирующего или растворяющего действия. Примерами такой реакционной среды являются алифатические, циклоалифатпческие и ароматические углеводороды и цх производцые, например нитропроизводцые, галоидпроизводцые, простые эфиры, кетоцы, лактоны, сульфопроизводцые и тому подобное, а именно гептац, бецзол, ксилол, моцохлорбецзол, дихлорбецзолы, цитробецзол, метцлциклогексац, дихлорметан, дихлорэтацы, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофурац, диоксан, циклогексацоц, этиляцетат, пропиолактон, ацетоцитрил и т. п. Количество применяемой реакционной среды составляет 1 - 100 вес. ч. ца 1 вес. ч. фецольного моцомера. В качестве реакционной среды можно также использовать указанные первичные амины или спирты, являющиеся компонентами катализатора.По предлагаемому способу по мере протекания реакции происходит образование воды (побочного продукта). Удаление ее полезно для предотвращения образования хиноцов и других побочных продуктов, для повышения выхода или для увеличения молекулярного веса окиси полифенилена, Для этого можно применять обычную методику дегидратации, которая це влияет ца активность каталитической системы, а именно пропускать через реакционную смесь сухой газ или вводить в реакционную смесь обезвоживающее средство, например сульфат натрия, сульфат кальция, сульфат магция, перхлорат магния, карбоцат калия, окись кальция, гидроокись калия, гидроокись натрия и т. п.Можно вести реакцию при любой температуре, при которой реакционная среда находится в жидком состоянии. Однако для предотвращения побочных реакций температура реакции должна быть обычно ниже 150 С, предпочтительно О - 100 С,6Давление при реакции обычно атмосферное или немного превышает его, хотя оцо может быть больше или меньше атмосферного.После завершения реакции полученную реакционную смесь выливают в жидкость, це являющуюся растворителем для получеццоц окиси полпфеццлеца. Это обычно применяемый способ извлечения полимера, цо можно использовать ц другой подходящий способ. П р и м е р 1. В четырехгорлчо колбу, сцабжеццую термометром, обратным холодильником, мешалкой и трубкой для вводя газа, загружают 107,4 г ксцлола ц 7,3 г этяцо,ламина. К смеси добавляют прц перемешцваццц 40,0 г метацольцого раствора, содержащего 1,00 г хлорцда двухвалецтного марганца, ц вводят кислород прц комнатной температуре в течение 15 мцц. Затем в колбу загружают раствор, содержащий 48,9 г 2,6-ксцлецола ц 48,9 г ксилола, и реакцию продолжают, вводя кислород прц псрсмешцваццц в течение 5 час при 30 С. Реакционную смесь выливают в метанол, содержащий цсбольшос количество соляной кислоты. Образующийся осадок отделяют фильтрованием, промывают метанолом, я затем водой ц высушивают. Получают 47,2 г белого порошка полимера с истинной вязкостью 0,62 длг (цзме 1 зецо в х лороформе прц 25 С). Полимер представляет собой сосдццсцие тцпя окиси полцфеццлсца, что можно определить с помощью ИК-спектра, который показывает сильную абсорбцшо, вызванную группировкой простого эфира, прц 1190 см -и 1015 см - . абсорбцшо, вызванную феццльцой группировкой, ппц 1600 ем вц 1470 см-. П р ц м е р 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 1,51 г хлорцдя двухвалсцтного марганца, пепвцчцый амин, спирт, ксцлол, приведенные в табл. 1, и 48,9 г 2,6-ксилецола. Следуя методике примера 1, проводят реакцию с введеццем кислорода ц последующей обработкой продукта реакции. Для сравнения реакцию ц последующую обработку повторяют, цо спирт це применяют. Условия полимерцзаццц ц полученные результаты приведены в табл, 1, пз которой видно, что каталитцческая система, состоящая только пз соединения марганца и первичного амина, обладает весьма низкой активностью, в то время, как каталитцческая система, состоящая из соедшпшця маргацца, первичного амина и спирта, обладает высокой активностью. П р ц м е р 3. Повторяют методику прцмера 2 прц двукратном количестве загружаемых материалов ц получают 94,9 г окиси полцфецилеца с истинной вязкостью 0,60 дл/г.Для сравнения спцтсзцруют полимеры следуюнгцм образом. В 600 г толуола добав,ляют 2 г хлорцдя одцовялентцой мели, 110 г пири- дина и 100 г 2,6-ксиленола. Полимерцзаццю проводят прц 25 - 40 С путем введения кислорода, продукт реакции обрабатывают так, какВыход,в.сПервичный амин Опыт Спирт 1 в. р.мя лшн температура, С и-ГексиламииТо же 36,4 36,4 35,0 ЭтанолНет 30 30 195 195 300 300 94,1 00,55 37,0 11,0 11,0 30 30 0,73 МетанолНет ЭтаиоламииТо же 187 187 300 300 94,5 021,6 21,6 46,7 ЭтилеидиаминТо же МетанолНет 187 187 91,3 030 30 0,85 300 300 Таблица 2 Степень белизны Полимер перед нагреваниемуказано в примере 1, получают окись полифецилена с истинной вязкостью 0,65 дл/г (полимер 1).В 4 л бецзола загрухкают 5 г хлорида марганца, 23,4 г тетраметилецдцамипа, 12 г сульфата магния и 122 г 2,6-ксилецола. Полимерпзацию осуществляют при 60 С, продукт реакции обрабатывают так, как указано в примере 1. Получают окись полпфецилеца с истинной вязкостью 0,22 дл/г (полимер 2). В 1 л толуола добавляют 5 г хлорида двухвалентцой меди, 300 г и-пропилового спирта, 400 г триэтиламица и 100 г 2,6-ксиленола. Полимеризацию проводят при 25 - 40 С с введением кислорода. Продукт реакции обрабатывают так, как указано в примере 1, и получают окись полифецилеца с истинной вязкостью 0,63 дл/г (полимер 3). Распределение молекулярных весов каждого из приведенных полимеров определяют с помощью хроматографа (тип 200, Вотер Ко), Отношение среднего молекулярного веса (М) к среднему количеству молекулярных весов (Мк) для полимера, полученного предлагаемым способом, 2,1, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 3,1; 2,0; 5,2. Количество гидроксильных групп в окиси полифенилеца определяют по способу Верли, оно равняется для полимера, полученного предлагаемым способом, 0,07 вес. %, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 0,21; 0,51;0,71 вес. %. Пленку толщиной 0,05 мм, изготовле;шую из раствора окиси полифенилена в хлороформе, нагревают в среде кислорода при 226"С в течение 36 миц, а затем экстрагируют хлороформом в течение 10 час в экстракторе Сокслета. Отношение веса пленки после экстрагцровация к весу перед экстрагировапием является степенью образования геля полимера, 5 для полимера, полученного предлагаемымспособом, она равняется 4,3%, для полимеров 1, 2 и 3 соответственно 8,9; 9,3; 9,6%,Окись полифенилена прессуют при 280 С 10 под давлением 100 кг/см в течение 10 миц иполучают спрессованный лист толщиной 1 мм.Изменяют степень белизны спрессованного листа прибором для сравнения степени окрашиваемости (прибор фирмы Ниппон Деншо ку Когио Ко, тип НД-КС). Спрессованныйлист нагревают в воздухе прп 200 С в течение 20 час и снова измеряют степень белизны тем яе прибором для сравнения. Полученные результаты приведены в табл, 2.20 Истинную вязкость окиси полифеццлена оп ределяют в толуоле при 25 С перед и посленагревания толуольцого раствора при 80 С в течение 30 мин для сравнения степени деполимеризации окиси полифенилепа при нагревании ее в толуольцом растворе. Полученные 40 результаты приведены в табл. 3.Полученный предлагаемым способом 0,60 0,59 0,65 0,22 0,63 0,53 0,20 0,52 10 15 50 55 60 П р и м е р 4. Методику примера 1 повторяют, цо вместо 7,3 г этацоламица применяют 17,9 г циклогексиламица, а также 45,0 г метанола. Получают 45,6 г окиси поли-(2,6-диметилфецилеца,4) с истинной вязкостью 0,56 дл/г (в хлороформе при 25 С). П р и м е р 5. В реактор, описанный в примере 1, загрукают 33,3 г метацольцого раствора, содерхкащего 30% метиламцца (10,0 г), 11,7 г метанола, 1,51 г хлорида двухвалецтного марганца ц 195 г ксилола. Затем в реактор вводят кислород при перемешиваццц ц комцатцой температуре в течение 15 м 1 ц 1, после чего загружают раствор моцомеров, содержащий 48,9 г 2,6-ксилецола, растворенного в 48,9 г ксилола. Реакция протекает при 30 С в течение 5 час при одновременной подгачс кислорода и перемешивации. Рсакцпоццую смесь обрабатывают аналогично мстодцке примера 1 и получают 45,1 г окиси поли-(2,6- диметилфсцилеца,4) с истинной вязкостью 0,58 дл/г (измереца в хлороформе при 25 С). При,мер 6. 23,2 г метацольцого раствора, содержащего 70% этацоламица (16,2 г), загружают в реактор, описанный в примере 1, туда же добавляют при переме 1 пивации 31,3 г метацольцого раствора, содержащего 1,51 г хлорида двухвалецтцого марганца и 97 г ксилола. После введения кислорода в реактор при комнатной температуре в течение 15 м 11 ц добавляют раствор 48,9 г 2,6-ксилецола в 48,9 г ксилола. Реакция протекает при 30 С в течение 5 час при одновременном введении кислорода и перемешивации. Реакционную смесь обрабатывают аналогично методике примера 1 и получают окись поли-(2,6-диметилфецилеца,4) с истинной вязкостью 0,58 дл/г (измереца в хлороформе при 25 С). П р и м е р 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 2,03 г безводного сульфата двухвалсцтцого маргацца, 36,6 г метацола, 9,77 г этацоламцца и 97,7 г ксилола. После введения кислорода в реактор при перемешцваии в течение 30 мии туда добавляют раствор моцомеров, содержащий 48,9 г 2,6-ксцлецола, растворенного в 48,9 г ксилола. Реакцию продолжают при перемешивации и 30 С 20 25 30 35 40 45 в течение 5 час при подаче кислорода. Реакциоццую смесь обрабатывают аналогично методике примера 1 и получают 45,5 г окиси поли-(2,6-дцметцлфецилеца,4) с цстцццой вязкостью 0,57 дл/г (определеца в хлороформе при 25 С). П р и м е р 8. Методику примера 7 повторяют, цо вместо 2,03 г безводного сульфата двумвалецтцого марганца примецяют 2,08 г безводного ацетата двухвалецтцого марганца. Получают 46,3 г окиси поли- (2,6-дцметцлфеццлеца,4) с пстцццой вязкостьо 0,82 дл/г (измереца в хлороформе прц 25 С). П р и м е р 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 18,7 г метацольцого раствора, содер 1 кащсго 30",меяилам 1 гца (5,6 г), 23,5 г метанола, 1,90 г пермацгацата калия ц 47,7 г ксцлола. После введецця кислорода в реактор прц цсрсмецив 11 циц ц комнатной температуре в течсцце 1 О мцц подают 48,9 г ксилецола, растворенного в 48,9 г ксцлола, Реакцию продолжают прц перс;1 сшцпаццц в течецце 5 час под давлением кислорода, которое превышает атмосферное ца 30 мм рт. ст. Реакциоццую смесь обрабатывают аналогично методике примера 1 и получают 45,2 г окиси поли- (2,6 диметцлфеицлсца,4) с истинной вязкостью 0,62 дл/г (опрсдслеца в хлороформе прц 25 С). Пример 10. Методику примера 1 по 1 ггоряют, цо вместо 48,9 г 2,6-ксцлецола прцмсцяют смесь 24,5 г 2,6-ксцлецола и 24,5 г 2,5- ксилецола. Получают 44,6 г сополцмера окиси 2,6-диметцлфеццлсца,4 ц окиси 2,5-дцметцлфеццлеца,4 с истинной вязкостью 0,59 дл/г (определена в хлороформе прц 25 С).П р и м е р 11. Методику примера 1 повторяют, цо вместо 48,9 г 2,6-ксцлецола применяют смесь 39,0 г ксилецола ц 8,7 г. о-крезола. Получают 43,9 г сополцмера окиси 2,6-диметцлфецилецаЛ с окисью 2-метилфеццлеца,4, истинная вязкость которого составляет 0,55 дл/г (определеца в хлороформе при 25 С). Предмет изобретецця Способ получения полцфеццлецоксцда окпслительцой полимеризацией, по крайней мере, одного замещеццого фецола под действием кислорода в массе цлц среде инертного растворителя в присутствии катализатора, от.гияаюи 1 ийсл тем, что, с целью увеличения выхода ц молекулярного веса получаемого полифепцг 1 сиОесцда, и также у 1 учшеция еГО свойств, примсцяют катализатор, состоящий из соедицепця марганца, первичного амина и спирта,