Способ получения хлоропреновых полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Ссюа Советских Социалистических Республикависимы тент Заявлено 21.1.1971 ( 1615380/23-Ь) Приоритет 24,1.1970,Р 2003147.4,8 д 3/14 8 д Зу 02 Комитет по делан аобретений и откры при Совете Министр публиковано 20.1.1973. Бюллетень1 763,2.02;763-134,02,8) а опубликования описания 29 Х 1.1973 Авторыизобретени Иностранцы удольф Майер-Мадер и Эрнс Федеративная Республика ГИностранная фирмафарбенфабрикен Байер Федеративная Республика Г Швинуммании) вител Гмани ОСО ЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ например озоно. н погодостойкость бинации с устойчивостью к воспламе Однако все полихлоропрены, мо ванные серой, обладают низкой с при хранении (изменение вязкости в зависимости от времени хранения). Для улучшения устойчивости при полихлоропрена, модифицированног предлагается проводить полимериза ропрена в присутствии водораствори нов с формулойов комнению.дифициротойкостьюполимера хранении о серой, цию хломых амив котор дикала пой с 2 кое же тельно0,5 - 5 и Кх являют ещенными г мами углерие, как К ет также м т мономеров ои К,ми, зам- 5 атзначеозначаес. % ными раюй груп- имеет та- дополни- оличестве я алкиль дроксиль да, а й, и Кг, но тил в к Получен ныи сополимерный пептизирующи количестве 0,5 лимер. Полим ей, отделением 1Известен способ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами, взятыми в количестве до 20 вес. % к общему количеству мономеров в присутствии серы в количестве 0,1 - 2 вес. % от мономеров и с применением различных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок. 10Получаемые в результате полимеры нерастворимы в бензоле, в частности в том случае, когда полимеризацию ведут более чем до 85%-ного превращения мономера.Для получения полимеров с требуемой вяз костью, нерастворимых в бензоле, полимер, полученный в процессе полимеризации, подвергают разложению (пептизации) с отщеплением серных мостиков. В качестве пептизирующего агента используют, например, тетра этилтиурамдисульфид. Пептизация происходит в хлоропреновом полимерном латексе, а в заключение пептизир она нный полимер получают в твердом виде посредством коагуляции латекса, 25Полученные таким способом полимеры и приготовленные из них вулканизаты обладают определенными характерными свойствами,в процессе сополимеризацин латекс можно пептизировать м агентом в латексной фазе в - 5 вес. % в пересчете на поер можно выделить коагуляци полимера и сушкой, 3748323Полученные полимеры обладают улучшенной устойчивостью при хранении по сравнению с полимерами, полимеризация которых осуществлялась без добавки амина.В процессе могут использоваться известные эмульгаторы, например водорастворимые соли, в частности щелочные соли жирных кислот с длинной цепью, смоляные кислоты, диспропорционированные абиетиновые кислоты, арилсульфокислоты и их продукты конденсации формальдегида, алкил- и аралкилсульфонаты или сульфаты, оксиэтилированные спирты и фенолы.В качестве активаторов процесса полимеризации используются обычные катализаторы, образующие свободные радикалы, например перекись водорода, гидроперекись кумола, водорастворимые соли перекисной дисерной кислоты, 2,2-азобисизобутиронитрил, соли формамидинсульфокислоты и комбинации персульфата калия и р-антрахинонсульфоновой кислоты.Обычно водный раствор катализатора вводят в водную эмульсию, содержащую мономер и эмульгатор. Полимеризацию проводят в пределах рН от 7 до 13 при 0 - 60 С, эмульсию устанавливают таким образом, чтобы общее содержание мономера в ней равнялось 30 - 60 вес. % от веса всего количества эмульсии.Для установки определенного молекулярного веса полимеризацию можно осуществлять в присутствии регуляторов, например диалкилксантогендисульфидов или меркаптанов.В качестве сополим еров, ненасыщенных этиленом, сополимеризующихся с хлоропреном, можно назвать акрилнитрил, метакрилнитрил, этилакрилат, 2,3-дихлорбутадиен и и-хлоракрилнитрил,После достижения определенной степени превращения мономера полимеризацию можно прервать при помощи стоплеров, стабилизаторов или путем удаления непревращенных мономеров перегонкой с водяным паром. В качестве стопперов можно использовать пенотиазин, п-трет-бутилпирокатехин, натрийдиалкилдитиокарбамат, в качестве стабилизаторов пространственно затрудненные фенолы или ароматические амины.Перед обработкой полихлоропренового латекса, модифицированного серой, его устанавливают при помощи уксусной кислоты на значение рН, равное 11, и смешивают с пептизирующими средствами. В качестве пептизирующего средства обычно используют тетраалкилтиурамдисульфиды, Их вводят в латекс в виде водной эмульсии. Затем в латексе в течение определенного времени происходит пептизация, а в заключение из латекса коагуляцией, например замараживающей коагуляпией, осаждают полимер, выделяют его и сушат,В качестве добавки при эмульсионной полимеризации используют, согласно изобретению, амины указанной формулы 1, растворимые в воде при 20 С, 20 25 40После достижения 65 - 70 огго-ного превращения латекс смешивают со стопперным раствором, имеющим следующий состав (в вес. ч,);Толуол 2 45 Фенотиазин 0,05В заключение из латекса при помощи водяного пара отводят непревращенные мономеры и 20%-ной уксусной кислотой устанавливают значение рН, равное 11, После этого добавляют около 2,5 вес. ч, тетраэтилтиурамдисуцьфида и перемешивают латекс при 45 С до получения требуемой вязкости, После этого латекс обрабатывают замораживающей коагуляцией и сушкой.Б. Для получения полимера, в котором требуемый молекулярный вес устанавливают при помощи добавки регулятора во время процесса полимеризации, приготавливают эмульсию следующих компонентов (в вес. ч.):60 Хлоропрен 100Н-додецилмеркаптан 0,25Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционировапной абие 65 тиновой кислоты 4,5 Такими аминами являются, например, трй(изопропапол) -амин, триэтиламин и М-метилди- (изопропанол) -амин.Г 1 ри этом важно, чтобы амины вводилисьво время процесса полимеризации. Если ихдобавляют после полимеризации или незадолго до обработки коагуляцией, то устойчивостьполученного хлоропренового полимера во время хранения не улучшится. Амины со слабой р водорастворимостью, например 11-метилстеариламин или водорастворимые амины соструктурой, отличающейся от формулы 1, метилпиперазина, не улучшают устойчивость полимера.Сравнительные оггытыА, Для получения полихлоропренов, модифицированных серой, приготавливают эмульсию из следующих компонентов (в вес. ч,):Хлоропрен 100п-трет-бутилпирокатехин 0,01Сера 0,6Обессоленная вода 120Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7 30 Едкий натр 0,4Тетранатрийпирофосфат 0,4Серу растворяют в хлоропрене и смешивают с водной фазой. Г 1 осле этого температурусмеси доводят до 43"С и активируют активаторным раствором следующего составаНатриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,5 Тетранатрийпирофосфат 0,5В эту эмульсию добавляют 2,5 -ную формамидинсульфокислоту и полимеризуют при 43 С.После достижения 65 - 70 о -ного превращения производят обработку водяным паром для удаления остаточных мономеров, При помощи добавки уксусной кислоты устанавливают латекс на значение рН ( 8 и обрабатывают полимер замораживающей коагуляцией и суш кой.В. Эмульсия содержит следующие компоненты (в вес. ч,):Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01 Сера 0,6 К-метилстеариламин 0,5 Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,5 Тетра натрийпирофосфат 0,5Полимеризацию осуществляют при 43 С при помощи раствора, имеющего следующий состав (в вес. ч.):Персульфат калия 0,04 Р-антрахинонсульфокислота 0,004 Обессоленная вода 1,3После достижения 65 - 70 -ного превращения вводят стопперный раствор, состоящий из фенотиазина в флоропрене, остаточные моно- меры отводят из латекса при помощи обработки водяным паром, уксусной кислотой устанавливают значение рН, равное 11. После этого в латекс добавляют тетраэтилтиурамдисульфид и при 45 С производят перемешивание до достижения требуемой вязкости, В заключение обрабатывают, как обычно, замораживающей коагуляцией и сушкой.Г. Эмульсия имеет следующий состав (в вес. ч,):Хлоропрен 97 2,3-дихлорбутадиен 3 п-трет-бутилпирокатехин 0,01 Сера 0,6 И-метилпиперазин 0,5 Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,520 25 1000,010,6 120 55 0,040,0041,4 Натрийпирофосфат 0,5Полимеризацию осуществляют, как и в примере В,После достижения приблизительно 90 о -по 5 го превращения мономеров вводят стоппер,состоящий из раствора фенотиазина в толуоле,н удаляют остаточный мономер из латексапосредством обработки водяным паром. Послеэтого на 100 вес, ч, полимера в латекс вводят10 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при60 С ведут перемешивание до установлениятребуемой вязкости. Затем полимер обрабатывают обычными методами, При понижениизначения рН до 7 посредством введения ук 15 сусной кислоты образуются значительныеосадки,Д. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес, ч.):Хлоропрен 100п-трет-бутилпирокатехин 0,01Сера 0,6Обессоленная вода 120Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,730 Едкий натр 0,5Натрийпирофосфат 0,5Полимеризацию осуществляют, как и в примере В.После достижения 65 - 70 о -ного превраще 35 ния мономера вводят стоппер, состоящий израствора фенотиазина в толуоле, остаточныймономер удаляют из латекса посредством обработки водяным паром и устанавливают латекс на значение рН, равное 11.40 Затем в латекс вводят на 100 вес. ч. полимера 2,5 вес. ч, тетраэтилтиурамдисульфида и0,75 вес. ч. три (изопропанол) амина и при60 С ведут перемешивание до установлениятребуемой вязкости. После этого полимер об 45 рабатывают обычным образом.Е. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч,):Хлоропренп-трет-бутилпирокатехин50 СераОбессолепная водаНатриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Натрийпирофосфат 0,560 Полимеризацию проводят при 43 С при помогци раствора, состоящего из следующихкомпонентов (в вес. ч,):Персульфат калияр-антрахинонсульфокислота65 Обессоленная вода7После достижения 65 - 70%-ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из раствора фенотиазина в толуоле, остаточный мономер удаляют из латекса обработкой водяным паром и при помощи уксусной кислоты устанавливают значение рН латекса на 11. Затем в реакционную смесь добавляют 2,5 вес, ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 45 С ведут перемешивание до установления требуемой вязкости. В заключение в латекс подают на 100 вес. ч, полимера 0,75 вес, ч. три (изопропанол) амина, Латекс перемешивают еще в течение 24 час, а затем обрабатывают полимер обычным образом.При мер 1. Полимеризуемая эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес, ч.):Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01 Сера 0,6 Три (изопропанол) амин 0,5 Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,5 Пирофосфат 0,5Для проведения полимеризации был использован катализа торный раствор следующего состава (в вес. ч.):Персульфат калия 0,04 Р-антрахинонсульфокислота 0,004 Обессоленная вода 1,3После достижения -65 - 70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле и остаточный мономер из латекса удаляют обработкой водяным паром. После этого в латекс добавляют на 100 вес, ч. полимера 2,5 вес, ч. тетраэтилтиурамдисульфида и при 60 С продолжают перемешивание до тех пор пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.П р и м е р 2. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес. ч.):Хлоропрен 972,3-дихлорбутадиен,3 3п-трет-бутилпирокатехин 0,01 Сера 0,6 Три (изопропана) амин 0,5 Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,5 Пирофосфат натрия 0,5Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1, 4,5 20 100 0,01 0,6 0,5 120 0,7 0,5 0,5 55Катализатор аналогичен, описанному в примере 1.После достижения 65 - 70%-ного превращения мономера вводят стоппер, состоящий из 60 раствора фенотиазина в толуоле, и удаляютостаточный мономер из латекса посредством обработки водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес. ч. полимера в латексе 2,5 вес. ч. тетраэтилтиурамдисульфида 65 и ведут перемешивание при 60 С до тех пор,8После достижения 65 - 70%-ного превращения мономера вводят стопперный раствор из фенотиазина в толуоле, а остаточный мономер из латекса удаляют посредством обработ ки водяным паром. После этого в латекс добавляют на 100 вес, ч, полимера 2,5 вес, ч, тетраэтилтиурамдисульфида и при 60 С продолжают перемешивание до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключе ние полимер обрабатывают обычным образом.Пример 3. Эмульсия состоит из следующих компонентов (в вес, ч.):Хлоропрен 100 п-трет-бутилпирокатехин 0,01 15 Три (этанол) амин 0,4Сера 0,6 Обессоленная вода 120 Натриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислотыНатриевая соль продуктаконденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7Едкий натр 0,5 Пиросульфат натрия 0,5Катализаторный раствор аналогичен описанному в примере 1.После достижения 85 - 90%-ного превращеЗ 0 ния мономера вводят стопперный раствор изфенотиазина в толуоле, а остаточный мономер удаляют из латекса посредством перегонки с водяным паром. После этого добавляют на каждые 100 вес, ч. полимера в латексе 2,5 вес, ч, тетраэтилтиурамдисульфида и ведут пермешивание при 60 С до тех пор, пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.Пример 4, Эмульсия состоит из следую щих компонентов (в вес. ч,):Хлоропренп-трет-бутилпирокатехинСераХ-метил-ди (изопропанол) амин45 Обессоленная водаНатриевая соль диспропорционированной абиетиновой кислоты 4,5Натриевая соль продукта50 конденсации из нафталинсульфокислоты и формальдегидаЕдкий натрПирофосфат натрия374832 10 Устойчивость по Муну (хранение при 60 С) Удлинение при изломе, % Спустя 3 дня Спустя 2 дня Спустя 1 день 0 дней Прочность,ПримеркгпвлоР Ч 1 ЧП 1 Ч П 1+11 +1 - 14 +8 +8 +9 - 1 - 2 - 2 - 2 - 1 59 41 26 73 56 57 40 42 40 58 42 56 40 29 73 52 54 41 43 41 59 43 152 217 147 137 150 151 151 138 140 133 148 820 925 710 740 810 815 980 770 760 760 870 А Б В Г д Е 1 2 3 4 5 Составитель В. филимоновТехред Е. Борисова Корректор Л. Бадылама Редактор Е. Гончар Заказ 1667/13 Изд.362 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сапунова, 2 пока не установится требуемая вязкость. В заключение полимер обрабатывают обычным образом.Свойства полимеров, полученных согласно примерам А - Е и 1 - 5, испытывались следующим методом:1. Измерялась вязкость по Муну (см, АСТМ Д 927.49 Т).2. Для определения механических свойств полимеры перемешивались на вальцах обычным образом вместе со следующими компонентами (в вес. ч,): 1, 11, 1 Ч, И представляют собой вязкости по Муну и М 1.4, измерены спустя указанное время;П 1=11 - 1, Ъ=1 Ч - 1, И 1=И - 1, это означает изменение вязкости по Муну, или т. н. устойчивость по Муну.В табл. показано, что вязкость по Муну вулканизатов их хлоропреновых полимеров, полученных согласно изобретенному методу, при хранении не изменяется или лишь незначительно изменяется, тогда как вязкость вулканизатов, полученных для сравнения из хлоропреновых полимеров А, В, Е сильно изменяется в процессе испытания,Таким образом изобретенные продукты обладают значительно лучшей устойчивостью при хранении. Они ведут себя подобно хлоропреновым полимерам (Б), вязкость которых по Муну или их молекулярный вес устанавливаются в процессе полимеризации посредством добавки регулятора.По сравнению с хлоропреновыми полимерами с прямым регулированием молекулярного веса (Б), полученные согласно изобретению Полихлоропрен 100 Полуактивная печная сажа 29 Стеариновая кислота Х 0,5 Стабилизатор РВ 2 5 Окись магния 4Окись цинка 5Для примера 2 вводят еще 0,5 вес. ч. этилентиомочевины в качестве ускорителя процесса вулканизации. Вулканизация длится в 10 течение 30 мин при 150 С. Полученные такимспособом вулкацизаты обладают следующими свойствами: 30 полихлоропрены, модифицированные серой,обладают лучшим сопротивлением надрыву,Дополнительный ускоритель вулканизации применять не требуется.Предмет изобретенияСпособ получения хлоропреновых полимеров водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена нли сополимеризацией его с этилецнецасыщепными мономерами, взятыми в ко 40 личестве до 20 вес. % к общему количествумономеров, в присутствии серы в количесгве0,1 - 2 вес. % от мономеров и с применениемизвестных радикальных инициаторов, эмульгаторов и других модифицирующих добавок,45 отгичакшаися тем, что, с целью улучшенияустойчивости получаемых полимеров к изменению вязкости при хранении, процесс проводят в присутствии 0,5 - 5 вес, % от мономеровводорастворимых аминов общей формулы50 ЩКзКз, где К и Кз - Сз - Сз оксиалкилы,Кз - то же, что К, и Кз, а также метил, например, триизопропаноламина или метилдиизопропаноламина,