Способ получения замещенных угт-дилактонов дикарбоновых кислот

3 7652 Союз Саветсккз Соцналистнчесыик РеспублнкЮег;и .,ИЛ /Е/;/-,.ч- ан,."лт.,ь Зависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 18.11.1969 ( 131289623-4) МПК С 070 5 присоединением заявкикомитет по делам изобретений н открытый прн Совете Министров СССР. А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян и М. Т. Дангя Ереванский государственный университетЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪХ у,у-ДИЛАКТОНО ДИКАРБОНОВЪХ КИСЛОТ/олучают при гидробром диаллилмалонового эфир анни, например 20обу у,у-дилактоны По предлагаемому спбщей формулы Х Схема реакцииСООС,Н,СООСгН В 5 СгООООС НО ООСгН 5 Изобретение относится к получению нового ряда замещенных у,у-дилактонов дикарбоновых кислот, которые могут найти применение в синтетической химии и фармацевтической промышленности.Известные соединения у,у-дилактонов, имеющие либо спиро-, либо спаренное бициклическое строение де К - С 1 - С;-алкил плп бснзпл; Х и т" - водород, или Х - водород метил, нли Х - метил, Т - хлор,получают при взаимодействии тетраэтилового эфира 1,6-диалкилгексен-З-тетракарбоновой, 1,6,6 кислоты или дпэтилового эфира 2,7-диалкилоктен-дикарбоновой,8 кислоты с бромом в среде четыреххлорпстого углерода или хлороформа при температуре не вышс 10 С, преимущественно О - 5 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход до 88%.-2 СаН 5 Вг 11 11,-С,ООС0 СОВ, 1,0 Таблица 1 в, 1НГ,0000 0 000 С;11 Основность Анализ, Ол 0 БР 1 Т, кип.,С/лыРи. с/71,числено аиден 20 й при нагре вани вычнс найден холоду формул Н лено 7,037,98,46 250/2 88 П р и м е р 1. В колбу, охлаждаему ю льдом с солью до - 5 С, помещают смесь 10,2 г (0,0199 лоль) тетраэтилового эфира 1,6-дцизоамилгексен-З-тетракар боновой6,6 кислоты и 50 л.г СС 4 и при перемешцвации прцкапывают смесь 3,5 г (0,022 лоль) брома в 50 мл СС 1 с такой скоростью, чтобы температура была 0 - 5 С. По окончании прикапывания (около 0,5 час) избыток брома ооесцвечивают раствором тиосульфата натрия. Л 1 аслянистый слой отделяют, водный - экстрагцруют эфиром, От экстракта и маслян стого слоя в вакууме, создаваемом водоструйньм насосом, отгоняют растворители, остаток фракционируют в глубоком вакууме. Получают 8 г (88% от теории) у,у-дцлактона 2,7-дцизоамил,7-дикарбэтокси - 4,5-дцоксиоктандикарбоновой,8 кислоты, т. кцп. 240 в 2 С/ /2,5 ля рт, ст., п 1,4685; с/ 1,0925;Найдено, %: С 63,77; Н 8,25; М 1 э 15,о.С 24 НззОа.Вычислено, %: С 63,44; Н 8,37; МКо 115,28. При титровании 0,1280 г спиртового раствора у,у-дилактона 2,7-дицзоамил,7-дикарбэтокси,5-диоксиоктандцкарбоповой,8 кислоты на холоду затрачено 0,1 лл 0,1 Л МаОН,а при нагревании 5,8 льг 0,1 Л КаОН, т. е. ос 20 новность 0 и 2,05 соответственно. В ИК-спектре полученного лактоца обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1728 и1768 слг-,В табл. 1 - 3 приведены константы соедине 25 ний, имеющих различные значения К.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 бромированцем 21,4 г (0,05 г эиогдь) тетраэтиловогоэфира 1,6-диэтилгексен-З-тетракарбоновой,1,6,6 кислоты получают 15,9 г (86% от теории)30 у,у-дилактоца 2,7-дцэтпл,7-дикарбэтокси,5.диоксцоктандцкарбоновой,8 кислоты, т. кип.230 С 3 лл рт. ст.; ггР 1,4700; с/4 а 1,1694.Найдено, %: С 57.,91; Н 7,24; МКээ 88,27.Вычислено, %: С 58,37; Н 7,03; МКр 87,56.Основность на холоду и при нагревании 0и 2,2 соответственно. П р и м е р 3, Подобно примеру 1 из 24,2 г2,1 1,1728 1,1293 1,1110 91,34 92,15 101,69 101,42 110,29 110,66 110,16 110,66 119,51 119,90 59,48 7,40 59,37 241 - 242,3 СгНз 2,2 8,03 СН ,О 1,4695 СНОз 14690 СгзНзоОз 1 4731 СгзН 4 оО, 1,4695 242 в 2/3,5 61,11 61,16 7,76 0 8,18 0 8,18 0 8,54 0 80 СзН,2,0 62,14 8,55 62,73 255 - 260,6 С 4 Но 81 2,2 1,1232 62,48 223 в 2/1,5 8,41 62,73 изо-С 4 Нз изо-СзНн Бензил 68 2,0 231 - 235/1 64,10 1,0914 63,57 8,46 87 2,0 С,Н,О,68,48 6,39 89,4 68,50, 6,30 265 - 270,5 Таблица 3 Анализ, оо Осиовиос ут ай ыход Т, кип.,С/ммрт, ст. вычисзен при нагревании; Н 7,98;Ми при наг 105,25.и 106,04.ванин 0 2,15 С 61,9холоднно. Найдено, %: С 61,53; Н 8,10; МЕо 106,53.С 22 Н 3408.Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98; МКр 106,04.П р и мер 4, Аналогично примеру 1 из 24,2 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6-диизобутилгексен-З-тетракарбоновой,1,6,6 кислоты бромированием получают 19,53 г (87% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизобутил,7-дикарбэтокси,5-диоксиоктандикарбоновой,8 кислоты, т. кип. 233 - 236 С/3 мм рт. ст,; пр 20 1,4713; Н 420 1,1319. Пример 5. Как в примере 1, из 27,6 г О (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6-дибензилгексен-З-тетракарбоновой,1,6,6 кислоты бромированием при низких температурах получают 17 г (70% от теории) у,у-дилактона 2,7-дибензил,7 - дикарбэтокси,5 - диоксиок тандикарбоновой,8 кислоты, т. кип, 303 -310 С/1 лдм рт. ст. Определить пр и д 4 вещества не удалось ввиду его очень большой вязкости.Найдено, %: С 68,20; Н 6,20,Вычислено, %: С 68,00; Н 6,07.Основность 0 и 2 на холоду и при нагревании соответственно.П р и м е р б. Подобно примеру 1 бромиро ванием 22,1 г (0,05 моль) тетраэтиловогоэфира 1,6-диэтцл-З-метилгексен-тетр акар боновой,1,6,6 кислоты 8 г брома (0,05 моль) в хлороформе или СС 1 получают 16,13 г (84% от теории) у,у-дцлактопа 2,7-диэтил,7-дцкарбэтокси - 4-метил,5- диоксиоктацдпкароо- Б новой,8 кислоты, т. кип. 241 - 242 С/ /3 мм рт. ст.; пД 14700; д 4 1,1728.Найдено, %: С 59,48; Н 7,40; МКг 91,34.СНО,.Вычислено, %: С 59,37; Н 7,29; МЯ 92,15. 10 Основцость ца холоду п прц нагревании 0 и 2,1 соответственно,Пример 7. Как в примере 1, бромцрованпем 23,5 г (0,05 моль) тетраэтилового эфцра 1,б-дипропил-З-метцлгексен-З-тетракарбоновой,1,6,6 кислоты получают 16,5 г (805 оо оттеории) у,у-дилактона 2,7-дипропил,7 дцкар бэтокси-метил 4,5 - диоксиоктандикарбоновой,8 кислоты, т. кип, 242 - 245 С/3,5 лл 20рт. ст.; пго 1 4695. Дго 1 1293Найдено, %: С 61,11; Н 8,03; МР 101,69.С 21113203.Вычислено, "/о: С 61,16; 11 7,76; Мйп 101.42.Основность 0 ц 2,2 на холоду и прц нагревании соответственно,П р ц м е р 8. Аналогично прцмсру 1 цз249 г (0,05 лолз) тетраэтилового эфира 1,6 дибутил-метцлгсксен-тетракарбоновой - 11,6,6 кислоты получают 17,82 г (81% от теории) у,у-дилактопа 2,7-дибутил,7-дцкарбэтокси в 4 -метил - 4,5 - диоксиоктандцкарбоцовой,8 кислоты, т. кип. 255 - 260 С,6 ллрт, ст,; пгр 1,4690; д 42 о 1,1110.Найдено, %: С 62,34; Н 8,55; МЯ, 110,29.Сгзнззоз.Вычислено, %: С 62,73; Н 8,18; НЯт, 110,66.Основность 0 и 1,98,П р и м е р 9. Подобно примеру 1 из 24,9 г(0,1 г моль) тетраэтилового эфира 1,6-дцпропил-хлор-метилгексен- тетр акарбоновойкислоты получают 40,2 г (90 о/о от теории)у,у-дилактона 2,7-дипропцл,7-дикарбэтокси.4 - хлор-метил - 4,5 - диоксцоктандикарбопо.вой,8 кислоты, т, кип. 222 в 2 С/3 ,цлст пго4707 с 142 о 1 1445Нацдено, %: С 56,83; Н 7,35; С 7,38;МК 108,84.С, Н, О,С 1.Вычислено, %: С 56,44; Н 6,94; С 7,95;Мйл 106,29.Осповцость на холоду и при нагревании 0и 2,2 соответственно.П р и м е р 12, Бромированием 28,4 г(0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диэтилоктеп-дикарбоновой,8 кислоты получают22,6 г (89% от теории) у,у-дилактона 2,7-диэтцч,5-диоксиоктандикарбоновой,8 кислоты, т. кип. 234 в 2 С/3 лл рт, ст.; пр 1,4770;д 42 о 1,1241,Найдено, %: С 64,20; Н 8,60; МК 56,54.Вычислено, %: С 63,71; Н 7,97; МКт 5679.Осцовность на холоду и при нагревании 0и 1,94,Пр и ме р 14. Бромированцем 36,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизооутилоктен-дикарооновой,8 кислоты получают 24,8 г (80/, от теории) у,у-дилактона 2,7-дицзобутил - 4,5 - диоксцоктандикарбоновой - 1,8 кислоты, т, кип. 225 С/6,5 мм рт. ст., который сразу закристаллизовывается. Т, пл, 125 - 127 С (из спирта) .Найдено, %: С 68,02; Н 9,03,Вычислено, %: С 68,08; Н 9,22.Основность на холоду и прц нагревании 0 и 2,0 соответственно.П р и м е р 15. Согласно примеру 1 цз 396 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизоамилоктен-дикарооновой,8 кислоты получают 31,1 г (92% от теории) у,у-дилактона 2,7-дицзоамил,5-диоксиоктандикарбоновой,8 кислоты, т. кцп, 211 - 214 С/2 мм рт, ст который закрцсталлцзовывается в кристаллы с т. пл,317652 10 или 10 О Предмет изобретения Составитель Г. Андионрганова Техред 3, Н. Тараненко Корректор Е. Михеев Реда кто графия, пр. Сапунова, 2 107 С (из спирта), Основность на холоду ипри нагревании 0 и 2,0 соответственно,Найдено, %; С 69,50; Н 10,00.С 18 Н 3004,Вычислено, %: С 69,68; Н 9,68,Способ получения замещенных уд-дилактонов дикарбоновых кислот общей формулы Заказ 1027/14 Изд.457ЦНИИПИ Комитета по делам изобретенийМосква, Ж-З 5, Рау где К - С 1 - Сз-алкил или бензил;Х и У - водород илп Х - водород, У - метил, или Х - метил, У - хлор,отличающийся тем, что соответствующие замещенные тетраэтиловые эфиры 1,6-диалкилгексен-З-тетракар боновой,1,6,6 кислоты или диэтиловые эфиры 2,7-диалкилоктен-дикарбоновой,8 кислоты обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре не выше 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами,Тираж 473 Подписное открытий при Совете Министров СССР кая наб., д. 4/5