Способ получения эфиров кислот фосфора

кЪОП ИСАНИЕ союз советснмя Сечиалистичеснмк Реепублмн(23) Приоритет - (32) 09. 04. 74 С 07 Р 9/06. Государствеанмй комитетСовета Министров СССРпо дедам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 150678(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма Байер АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРАОи, аИ 0 - РХВ Изобретение относится к химии ФосФорорганических соединений, а именнок новому способу получения эфиров кис;лот Фосфора общей ФормулыОн дЗ5В 0-Р ИЗ В 5к - с - с-х (у)1 а иагде Я- алкил С 1-Са,К- незамещенный или замещенныйхлором алкил С 1-С,В,- водород, галоген, алкилС 1-С,а, ацилоксигруппа, алкенилСй-С которые могут содержать в качестве заместителей галоген, хлоркарбонильную, нитрильную или карбалкоксигруппу с 1-8 атомами углерода вспиртовом радикале, незамещенную или о 0замещенную карбаминовую группу с 1-12атомами углерода, Фенил или Кз и Явместе - 4-12-членное алифатическоеили гетероциклическое кольцо, крометого, 15- хлоркарбонильная, ннтрильная, карбалкоксильная или альдегиднаягруппа;"цЛа- водород, алкил С,-С илигалоген;Т и с - кислород или сера; 2Х - хлор или бром,которые могут быть использованы в качестве средств защиты растений.Известен способ получения галогЕнзамещенных эфиров фосфорной кислотыхлорированием алнфатических эфировдихлорфосфорной кислоты с последующейобработкой продуктов хлорированияспиртами Ь 3 .", Одйако такой способ двустадийный."Более удобен способ получения галогензамещенных эфиров кислот фосфо"ра взаимодействием эфирхлорангидридов кислот фосфора с соответствующими галогенированными спиртами вприсутствии акцептра хлористого водорода в среде растворителя 121,Однако галогенированные спиртыобычно представляют собой малодоступные веществаС целью упрощения процесса предлагается новый способ получения эфиров кислот общей формулы (Ц путемвзаимодействия эфира кислоты фосфораобщей Формулыгде 1, Р 1 Ь имеют указанныезначения, с олефйном общей формулы где К - Я имеют указанные энаЪ 6чеиия, и хлором или бромом, или хлористым сульфурилом,Процесс лучше вести при темпера-туре от -20 до +60 С, ОПредпочтительно эфир кислоты Фосфора использовать в избытке поотношению к олефину, С особеннохорошим выходом целевые продуктыобразуются при молярном отношенииэфира кислоты Фосфора к олефину,равном 5:1,В некоторых случаях целесообразнодобавлять к реакционной смеси небольшие количества катализаторов Фриделя-Крафтса, например хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий.Целевые продукты представляют собой бесцветные или бледно-желтые не"растворимые в воде масла, которые припониженном давлении могут быть перегнаны без разложения. Если в результате реакции образуется смесь изомеров,то они могут быть разделены фракционированной дистилляцией.П р и м е р 1. В 250 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты при температуре от -5 до ОфС вводят, размешивая иохлаждая, одновременно 40 г хлора и65 г пропилена, Затем смесь нагревают 35до 50 С, при этом улетучиваются избыточный пропилен и метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают62 г (54) 0,0-диметил-О-(3-хлорпропил)-фосфорной кислоты с т.кип. 70- 4073 С/0,15 мм рт.ст, и б г 0-метил 0,0-бис-:(3-хлорпродил)-фосфорнойкислоты с т.ко. 105-110 фС // 0,15 мм рт,ст., мол, вес 202,5.Вычислено, Ъ: С 29,6; Н 5,9; 45С 1 17,5;СзНО С 1 РНайдено. Ъ: С 29,4 Н 6,1; СЕ 17,2.П р и м е р 2. В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при температуре от -10 до Офс вкалывают 56 г октенаи одновременно вводят 35 г хлора, затем смесь нагревают до комнатной температуры, причем улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 91 г (71) изомерной смеси из 0,0-диметил-О-(1- -гексил-хлорэтил)-фосфорной кислоты (70) и О,О-диметил-О-(2-хлор-гексилэтнл)-фосфорной кислоты (30) ст.кип. 121-128 фС/0,05 мм рт.стмол.вес. 272,5.Вычислено, ; С 44,09; Н 8,07; СВ 13,0265 Найдено, Ъ: С 44,1; Н 7,98;С( 12,98.П р имер 3. В раствор из 56 гбутадиена,3 в 645 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при ОфС одновременно вводят, перемешивая и охлаждая,56 г бутадиена и 62 г хлора. Фракционированной дистилляцией при пониженном давлении получают 116 г (62)0,0-диметил-О-(1-бутен-хлор-З-ил)-фосфорнол кислоты с т.кип, 78 фС//0,2 мм рт,ст., мол. вес, 218,5.Вычислено, Ъ: С 32,95; Н 5,49;СВ 16,24Найдено, Ъ; С 32,81; Н 5,54,"С 1 16,01.Пример 4. В 250 гр 000-триметилфосфорной кислоты, в которойрастворены 0,5 г хлорида железа (+3)при температуре от -5 до +5 С,размешивая и охлаждая, вводят 40 гвинилхлорида и 35 г хлораСмесьнагревают до 60 фС, причем одновременно с избыточным винилхлоридом уле"тучивается и образовавшийся газообразный метилхлорид. Фракционированнойдистилляцией при пониженном давленииполучают 95 г (86) 0,0-диметил-О-(1,2 -дихлорэтил) -фосфорной кислотыс т,кип. 85-87 фС/0,2 мм рт.ст., мол.вес 223,Вычисено, ; С 21,52; Н 4,031С 6 31,83.СН, ОГ С 1.Найдено, : С 2148; Н 4,1;С 31,92.П р и м е р 5. 41 г циклогексенарастворяют в 250 г О,О,О-триметилфосфорной кислоты и, охлаждая при ф 10 фСвводят в 35 г хлора. Смесь нагревают, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляциейполучают 75 г (62) 0,0-диметил-Ов (2-хлорциклогексил)-фосфорной кислоты с т.кип, 113-115 фС/02 мм рт.ст.,мол.вес. 242,5,Вычислено, : С 39,59; Н 6, 59;С 1 14,63.Сз К 0,01 Р.Найдено, : С 39,43 р Н 6,62 уС 1 14,59,П р и м е р б. В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 Свводят одновременно 38,5 г аллилхлорида и 35 г хлора. Смесь нагреваютдо 60 фС, при этом улетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляциейполучают изомерную смесь из 0,0-диметил-О-(1,3-дихлорпропил)-фосфорнойкислоты и 0,0"-диметил-О-(2,3-дихлорпропил)-фосфорной кислоты с т.кип.100-105 фС/0,2 мм рт.ст. Выход 86,мол. вес 237,Вычислено, ; С 25,31; Н 4,64;С 1 29,96)Г 40 46 Сз Н ОцОСу,РНайдено, : С 25,18 у Н 4,61 уСС 29,43.Пример 7. В раствор из 63 г3,4-дихлорбутенав 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при ОфС,охлаждая, вводят 35 г хлора. Фракционированной дистилляцией получают 84 г(60) 0,0"диметил-О-(1,3,4-трихлорбу"тил) -Фосфорной кислоты с т.кип,137-140 С/0,2 мм рт.ст., мол, вес.289,5Вычислено,С 24,87; Н 4,14 уСС 36,78С 4 Н, 0 СС РНайдено, : С 24,6; Н 4,12 уСС 36,35.П р и м е р 8, В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты при -5 фС одновременно подают 52 г стирола и 35 гхлора. Фракционированной дистилляциейполучают 76 г (58),.0,0-диметил-О-(1-фенил-хлорэтил)-фосфорной кислоты с т.кип. 129-131 фС/0,35 мм рт.стмол.вес. 264,5,Вычислено, : С 45,36 у Н 5,29 уСС 13,42.СНОн СЕРНайдено, : С 44,91; Н 5,28:СС 13,39.П р и м е р 9. В 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты вкапывают 50 гэтилового эфира акриловой кислотыи одновременно вводят при 0-20 фС 35 гхлора, затем смесь нагревают, причемулетучивается метилхлорид. Фракционированной дистилляцией получают 65 г(50) 0,0-диметил-О-(2-хлор-карбэтоксиэтил)-Фосфорной кислоты с т.кип116-119 фС/0,1 мм рт.ст., мол, вес260,5.Вычислено, ) С 32,24; Н 5,37 уСС 13,62,СуНц ОССРНайдено, : С 31,98; Н 5,34 уСС 13,57.П р и м е р 10, 50 г этиловогоэфира акриловой кислоты растворяютв 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кис"лоты, размешивая и охлаждая, вкапывают 80 г брома, смесь нагревают до50 С, при этом улетучивается метилбромид. Дистилляцией при пониженномдавлении получают 53 г (35) 0,0-диметил-(2-бром-карбэтоксиэтил)-фосфорной кислоты, т.кип, 125 фС/(+3),при ОфС вводят 70 г газообразного винилхлорида и одновременновкапывают 160 г брома. Смесь нагре"вают, при этом улетучивается метилбромид. Фракционированной дистилля)"цией получают 151 г (57) 0,0-диметил-0-(1-хлор-бромэтил)-Фосфорной кислоты с т.кип. 93-95 С/0,2 мм рт.ст.Вычислено, : С 17,94; Н 3,36; СС 13,27.Сг)Нр 0ССВгРНайдено, : С 17,87 у Н 3,35 у СС 13,18,П р и м е р 12, 59 г хлорида 2- -метилкротоновой кислоты и 35 г хлора подают одновременно в 250 г 0,0,0- -триметилфосфорной кислоты, поддержи= вая температуру при -10 -ОфС путем наружного охлаждения. Смесь нагревают до 50 фС, тонкопленочным выпариванием отделяют избыточный триметилФосфат и затем при пониженном давлении фракционированной дистилляциеи сырого продукта (80 г) получают 62 г (45) эфира 0,0-диметил-О-(хлор-З- -хлоркарбонилбутил)фосфорной кислоты, т.кип. 124-127 фС/0,3 мм рт.ст.Вычислено, : ). 30,10; Н 4,65; СС 25,44.С) Н)ь ОЫСаРНайдено, ; С 29,89; Н 4,64; СС 25,32П р и м е р 13. 33,5 г аллилцнанида и 35 г хлора добавляют одновременно к 250 г 0,0,0-триметилфосфор-ной кислоты, поддерживая температуру при -5 С путем охлаждения, Смесь фракционнрованно дистиллируют, вначале улетучивается метилхлорид, затем отгоняют избыточный триметилфосфат и низкокипящие побочные продукты. Оставшийся сырой продукт очищают дистилляцией в тонкопленочном выпарном аппарате, получая 67 г (62) чистой 0,0-диметил-О-(1-хлор-З-цианпропил)-фосфорной кислоты с т,кип.120-122 ОС/0,2 мм рт,ст., мол. вес 227,5.Вычислено, : С 31,64; Н 4,83 у СС 15,60Св Н,Оц СС МРНайдено, : С 31,43) Н 4,82; СС 15,54П р и м е р 14. 26,5 г акрилнитрила растворяют в 250 г 0,0,0-триметилфосфорной кислоты и при 20 фС подают 35 г хлора. После 10 ч фракционированной дистилляцией получают 6,5 г (6) 0,0-диметил-О-(2-хлор- -цианэтил)-Фосфорной кислоты с т,кип, 95-98 фС/0,1 мм рт,ст мол.вес 213,5.Вычислено, : С 28,1; Н 4,21; СС 16,62.СН, ОЛМРНайдено, у С 28,08; Н 4,2; СС 16, 21 П р и м е р 15, 43 г винилацетата и 35 г хлора при ОфС подвергают реакции обменного разложения с 250 г эфира триметилфосфорной кислоты, Фракционированной дистилляцией получают 47 г (38) 0,0"диметил-(1- -ацетокси-хлорэтил)-Фосфорной кисзйачения, подвергают взаимодействию с олефином общей формулы:ВЗ. . В 5С=Сф5Где КЬю ЯяК 5 н Вя имеют указан ные значения, и хлором или бромом, или хлористьи сульфурилом.2 Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре от -20 до +60 С.9 Ю3. Способ по пп.1,2, о т л и ч аю щ н й с я тем, что эфир кислоты 71 10сфосфора используют в избытке по отношению к слефину желательно в моляр-ном отношении 5:1..4. СпосО 6 по пп.1-3, о т л и ч аю щ н й с я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорного железаеИсточники информации, принятыево внимание при экспертизег1, Патент СОВ Р 2947773,кл. 260-461, 1960.2. Патент СВй В 3206495,кл. 260-461 с 1965 еСоставитель И. МакаровРедактор В. Иирзаджанова .Техред М, Левицкая Корректор П. МакаревичЗаказ 2922/1 Тираж 559 :. ПодписноеЦниипи . Государственного. комитета совета Министров СссРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ЛПП " Патеитф, гс Ужгород, ул. Проектная, 4