Всг. союзнаяi; .; ri: h: ho-. 4xkh-eckafбиблиотека

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М ПК С 070 Заявлено 08.Х 11,1969 ( 138457323-4) с присоединением заявки М 139466523- ПриоритетОпубликовано 19.Х.1971. Бюллетень М Дата опубликования описания 28.ХП.19 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.313-31(088,8 Авторыизобретения С. Малиновский, А. Днепропетровс Курочкин, В. Г. Дрюк и Л. С государственный университет Тюрин Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕИ ИДОЛЕФИ НОВ 2 10 бразным м льцых а-о олефинов ной, надбен этот способ чием опас ислот или ентрацией н Наиболее целесоония полифункционапрямое окислениенапример надуксуслеицовой. Одцаколен, связан с палиприготовления надкзуется низкой конц тодом получеисей является надкислотами, ойной, надмане упиверсаой операции же характериадкислоты, неВ настоящее время в промышленности органического сипеза все более широкое применение находят окиси олефинов, такие как окись этилена, пропилена, эпихлоргидрин, 1,4- дихлор,3-эпоксибутац, которые служат основой для получения эпоксидных смол, лаков, пластмасс, растворителей, пластификаторов. Особый интерес приобретают а-окиси, содержащие различные функциональные группы, которые значительно расширяют их реакционную способность.Основным промышленным методом получения полифуцкциопальных сс-окисей является галоидгидрицшпй способ (прямое окисление олефицов кислородом на твердом катализаторе возможно только для низших цезамещенцых олефшюв, как этилен, пропилеп). Однако этот метод обладает целым рядом недостатков: дороговизной, не производительным расходом хлора и щелочей, многостадийностью, наличием вредных отходов. достаточцои для эпоксидирования ряда олефинов.Особый интерес поэтому приобретают методы эпоксидирования трудноокисляемых олефинов надкислотами в момент их образования из соответствующих ангидридов и пере- кисл водорода.Эти методы не получили до последнего времени широкоГо применения, так как В условцях эпоксидировация при 0 - 25 С в органических растворителях скорость взаимодействия ангидридов и перекиси водорода очень низка, ч Го ооуславл ивает ццзкучо коццеи Грацию цадкислоты в растворе, а, следовательно, приводит к увеличению длительности процесса эпоксидировация до нескольких десятков суток, В случае трудцоокцсляемых галоидолефицов реакция вообще не идет или же степень превращения олефица в окись незначительна.11 звестен способ получения окисей галоидолефинов окислением галоидолефинов надкислотамц, например монохлорнадуксусноц или цадмалецновой, в момент образования цх из ангидридов кислот и перекиси водорода или перекиси мочевины. Однако в этом случае эпоксидировацие галоидолефинов (1,4- дихлорбутеца, 1,4-дибромбутенаи др.) моцохлорцадуксусной кислотой протекает десятки часов, а при применении надуксуснойЗаказ 052 сь 7 11 з,. )ХсИ 5 1 нра;и 47 З Поди)сносЦ 1-1 ИИП 11 Козитста но ловам изоорстс)и) и открыт)333 ири Совстс Министров СССРМосква 1 Х-З 5, Р;Ти)скан наб., д. 4,5 Т)31)ог)асЬи)3, нр. Сапунова, 2 и нядмялеинОБОЙ кисло не дос 1 ИГастс 51 уловлетворительная степень превращения, что сильно затрудняет очистку коне-шаго продукта, так как его температура кццсцця очсь близка к Ге Иср 21 Л) с ки еп ц 5 13 схо;пц 1.; Бс- )цсств, Исцол 1 зовяц 3 с Гс 1)сИ 1 С 13 зочс 1)гш 1 ы лслает среду гетерогенной и затруд;Ист копроль за ходом процесса.С целью ускорения процесса црсллагается способ окисления ряда галоидолсфцов моохлорнадуксусной и надмалеицовой кислотами В МОЗ)СЦТ ИХ ООР 230 БЯЦИ 51 1 З Ц)Г)3,РИ.ОЕЗ Ц ЦС- рекиси водорола или псрскцсц мочсзццы в присутствии катализатора основного харак:ера, например мочевццы, ли углекислого гуанидина, или циридина. 31 олярцое соотношение олефин: апгилрил: перекись БолородауглексзЫг уаццЛИИ (зОчсзз)ц);3 цц ццридин) составляет 1: 35: 5: 0,5. Про;олжительцость реакции 5 - 20 час.Прецмущеспзами црсллагаемого с особа являются отсутствие трулосмкой и опасной сталин приготовления цалкцслоп 1; и;)ат; оБрсмгцшость процесса (несколько часо 1; высокий выход конечного продукта (90 - с)богс); дооявки сол 13 Гацилица, как и др Гих ОСИОБЯ- ний (1 Х)ЯСОз, 322 НРО 4), играют роль буфера, т.,е. шзолят;о минимума выход цобс),- ных продуктов р 2 скрытц 51 Окисцого когц 13,2. Кроме того, в случае црцмсцсшя утск)ссо- ГО ГУЯЦ)3 Ипе РЕЯ ЦИОЦЦЯЯ СРСДЯ С ГЯН 0131 П С 51 1 Оз 10 ГеццОЙ сразу жс цосг 10 сзсццзги 3 я 1)сох ко) цоцец ГоБ что 3 р.бацжасгт усг)0.)ц 51 эцОксцДировацця к илсальш)з и обссцсиасз с)1,СГ- т)ыЙ ц 30 КИЙ ко 1 ро,.ь з 1 хс)лс)з рса:ццц.П р и м с р 1. В чегырсхгорлуз) ш.бу, сабЖСЦ) К) 1 ЕР ЗОЗ 01 РОЗ 1, 1 ЯР ЦСС) ЗЬЗ ХОГ)С)ЛЦСП ЦИ 40 И ЗСХЯ)Ц 1 ОКО З 1 СГ 12.КОЦ, .Ц РЗ Ж 301 РаспюР 9,2 г (0,01 гна,гь) 14 - Л:бР)з-)-зс.цл - бутеца, 24,63 г (0,14 3 о,гь)3 моцохлоруксусно- ГО 3 пи.рцл 1 ил;1 1,),72 г (О,г,:с).гь) з;,1 сццозого 3 цилр.л 1, 3 б г 0,02 г гцо,гь) мглскислого 3 уа)ц)3,л: 2 цг 33 1,2 г 3,0,02 г 3 с,.ь) мочешы 20,0 г диэплового эфира, при температуре 20 С црцкацываот б,8 г (0,2 г,)го,гь) 95 огсо-ио 3 перекиси водорода в тсчсцис 10 .3 ии. Смесь перемешивают при той 5 жс температуре 5 - 7 чсгс, затем разбавляютводой, водный и органический слои после разлслеця оорабатыаот бцкарбонатом калия.ВОДИЫЙ с.ОЙ зцоокрагцо экстрягиру)от эфиром. Эфирные зьг)я)скц, обьсл)шсипые с про 0 мьпым водой органическим слоем, сушат ИЯЛб)с зво;цым сульфатом натрия и перегоняот закуузс. Вхс)л 9,2 г (95 а)с 1,4-дибром- мсп)л,3-э:Оксцбутаца, т. кип. 89 С/5 .3 и рг. с).1 гг,о 1,5270,15 П р и м е р 2. При аналоги.шых соотноше;иях псхо;шьх ком;оцспгов окисляют 1,4-лис.;)Озбз Гсп. 1)рололжцтс;1 ьцость Опыа 15 - 20 с)с. Рсак цсццую с месь обрабатывают 20 ццалог 1 шым образом. ВыхоЛ 8,3 г (911, 4-дц)роз.2,3-,цоксибу гана, . кип. 88=С/5,г,иргз сг.; г,оо 1,5376. Коц)роль за юлоз 1 россса осуществля 25 )1 хс)з 03 раф)розацсз 13 топко:1 слое ца С виси;Г ИЗниц 51. 1. СИОСОО цо;1 мчсц)351 Ок 1 ссй Гялоидолсфицоокслсццсм 1 лоцлолефшов цалкислотами, например мс)цохлоралуксусцой, цалмалсиш)оц кцс,о 2,И;з момс:Г их образования 35 цз ацгцЛрцЛокслот и ц. рскцси волороЛЯ