Способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 289 О 81 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМПК С 07 с 5330 Заявлено 10,Х 1,1969 (М 1375739(23 присоединением заявкиоритет Комитет по делам зобретениЯ и открытиЯ прн Совете Министров СССРДК 547,29.07(088.8) публиковано 08.Х 11.1970. Бюллетеньза 19 ата опубликования описания 8.11,1971 АвторыизобретениЗаявитель Б. Л. Дяткин, Л. Т. Ланцева и И. Л. Кнунянцена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВа-ЙОДП ЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, которые могут найти применение для синтеза физиологически активных веществ, в качестве вулкапизующих добавок при получении фторкаучуков и для получения фторполпмеров с функциональными группами. Из соединений подобного типа известен только фторангидрид дифторйодуксусной кислоты, получаемый действием йодистого лития на окись 10 тетрафторэтилена, Предлоткенный способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот является новым и заключается в том, что алкилперфторвиниловые эфиры обрабатывают моногалогенидом йода, например хлористым йодом, прп температуре от - 78 до 20 С с последуюгцей обработкой реакционной среды концентрированной серной кислотой при нагревании лучше до 60 - 70 С, а затем - спиртом. Вместо серной кислоты можно применять сильные апротонные кислоты, например безводный хлористый алюминий. Выход конечных продуктов составляет 40 - 80% от теории.П р и м е р 1. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты.К раствору 19 г этплтрифторвинилового эфира в 10 ил сухого хлористого метилена при перемешивании и охлаждении до - 78 С прибавляют по каплям 24,5 г монохлористого 30 йода в 5 ил хлористого метилена, По окончании прибавления смссь оставляют при комнатной температуре на 1 час, затем промывают 10%-ным раствором едкого патра, Органический слой сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют при небольшом разрежении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 24,1 г (55,5% ) аддукта - этил-а-хлорр-йодтрифторэтилового эфира с т. кип. 62 - 64 С 45 хт,и.Найдено, %: С 16,53; Н 1,63; Р 19,49.С. Н;,РхС 1 Ю.Вычислено, %: С 16,65; Н 1,75; Р 19,75.Смесь 16,5 г этил-а-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира, 20 ил концентрированной серной кислоты и 5 г измельченного в порошок стекла нагревают при пепемешивании на водяной бане до 60 - 70 С 1 час. Затем добавляют 10 ял этилового спирта и продолжают нагревать при перемешивании еще 30 иин, Реакционную смесь выливают в ледяную во. ду, органический слой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого кальция, сушат хлористым кальцием. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 11,3 г (79.2%) этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кпп. 70 - 72 С,70,и.и.289081 Предмет изобретения 40 45 50 Составитель Т. Лавриненко Корректор Т. А. Уманец 1 едактор Н. Вирко Изд. М 12 Заказ 403218 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Сапунова, 2 Типография, пр. 3Найдено, %: С 19,57; Н 2,11; Р 14,88.Вычислено, %. С 19,21; Н 2,00; Р 15,20,Из этилового эфира дифторйодуксусной кислоты обычными методами получают:Амид дифторйодуксусной кислоты с т. пл.99 - 100 С (из бензола),Найдено, /о. С 10,97; Н 1,10; Р 16,87; М 6,32,С,Н,Р)1 О.Вычислено, %. С 10,86; Н 0,91; Р 17,20;М 6,34.Нитрил дифторйодуксусной кислоты с т.кип. 52 С.Найдено, %: С 11,44; Р 17,60,СР,)М,Вычислено, /о: С 11,28; Р 17,85.Дифторйодуксусную кислоту с т. кип. 82 -87 С/45 лл, т. пл. 92 С из гексана). Эквивалент нейтрализации найден 219,1; вычислен221,9,Найдено, /о. С 11,23; Н 0,51; Р 17,10.С,НЫО,.Вычислено, %: С 10,80; Н 0,45; Р 17,11,п-Броманилиновая соль с т. пл. 131 С (избензола) .Найдено, %: Р 9,84; М 3,58.СзНт 1 зВЗХОз.Вычислено, %: Р 9,64; М 3,56.П р и м е р 2, Получение этилового эфирая-йодперфторпропионовой кислоты.К раствору 12,7 г этилперфторпропенилового эфира в 10 лл сухого хлористого метиленапри охлаждении до - 78 С и перемешиванииприбавляют по каплям раствор 11,8 г монохлористого йода в 15 лл хлористого метилена,Затем оставляют реакционную массу на 1 часпри комнатной температуре, после чего еепромывают 10%-ным раствором едкого натраи водой, сушат хлористым кальцием. Растворитель упаривают в вакууме. К остатку добавляют 10 лл концентрированной сернойкислоты и 5 г растертого в порошок стекла инагревают при перемешивании на водяной бане до 60 - 70 С 1 час. Затем добавляют 10 ллэтилового спирта и продолжают нагревать приперемешивании еще 30 лик. Реакционнуюсмесь выливают в ледяную воду, органическийслой отделяют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Объединенную органическую часть промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем насыщенным 5 10 15 20 25 30 35 раствором хлористого кальция и сушат хлористым кальцием. Эфир отгоняют при небольразрежении, осаок перегоняют кууме. Получают 9,22 г (42,57 о) этилового эфира о;-йодперфторпропионовой кислоты с т. кип. 64 - 68 С,60 лл.Найдено, о/о. С 20,54; Н 1,77.Вычислено, %: С 20,02; Н 1,64.П р и м е р 3, Получение этилового эфира фторхлорйодуксусной кислоты.Аналогично примеру 2 из 14,4 г этил+хлордифторвинилового эфира и 16,4 г монохлористого йода получают 12,8 г (45%) этилового эфира фторхлорйодуксусной кислоты с т. кип.67 - 68 С,г 10 лл.Найдено, /о. Р 6,66.С,НвРС 1)О,.Вычислено, Ъ: Р 6,66.П р и м е р 4, Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с применением хлористого алюминия.В круглодонную колбу емкостью 25 лл, снабженную обратным холодильником, помешают 11,7 г этил-к-хлор+йодтрифторэтилового эфира (см. пример 1) и б г безводного хлористого алюминия. Смесь нагревают при встряхивании на водяной бане до 60 - 70 С 1 час, после чего разлагают спиртом, выливают в воду. Органический слой сушат хлористым кальцием и перегоняют. Получают 3,4 г этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70 - 72 С/70 лл.Аналогично приведенным примерам могут быть получены также алкиловые эфиры высших и-йодперфторкарбоновых кислот,1. Способ получения алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, отличающийся тем, что алкилперфторвиниловые эфиры подвергают действию моногалогенида йода при температуре от - 78 до 20 С с последующей обработкой реакционной смеси сначала концентрированной серной кислотой или сильной апротонной кислотой, например безводным хлористым алюминием, при нагревании, а затем - спиртом.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут при температуре 60 - 70 С,