Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот

306133 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соиа Соввтсиим Содиелиотичесиих РеспублииЗависимое от авт. свидетельства407037/23-4) аявлено 25.1,1 071 940 с присоединением заявкиНомитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Министров СССР, Л. Гефтер,явител ИРОВ ДИЕНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ОСОБ ПОЛУЧ дегидрохлорцрс помощью,;цел очи.Общим недостатком этих способов является5 обязательное применение дорогих акцепторовхлористого водорода, обычно триэтиламинаили пиридина, что связано с использованиембольшого количества растворителя, с увеличением числа операций за счет фильтрованияО хлоргидрата амина и регенерации последнего,а также с уменьшением выхода и загрязнением целевого продукта.С целью упрощения процесса и устраненияуказанных недостатков предлагается получать5 эфиры диенфосфоновых кислот путем обработки смеси дихлорангидрцдов диан- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот избытком спирта при температуре ( - 60)( - 10) С с последующей обработкой продукО тов реакции спиртовым раствором целочц ивыделением целевого продукта известнымиприемами.Вместо смеси чистых дцхлор ангидридовможно использовать реакционную смесь, по 5 лученную прц взаимодействии соответствующего диенового углеводорода, пятцхлористогофосфора и сернистого, уксусного илц фосфорного ангидрида, которая по существу является смесью дцхлорангидридов дцен- ц хлорО алкенфосфоновой кислот,луче- именения форК - СНв - СН = СН - СН - СН - Р - (ОК) 2,де К и К - алкил. Эти соединения хорошо полим ризуются цсополимеризуются с различными мономерами,придавая огнестойкость полимерным композициям.Они могут быть также использованы дляполучения фосфорсодержащих ионитов и вкачестве отвердителей полимеров с кратнымисвязями.Известен способ получения эфиров диенфосфоновых кислот при взаимодействии дихлорацгидридов соответствующих кислот со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, в органическомрастворителе, например эфире, при температуре ( - 4) ( - 2) С,Эфиры диепфосфоновых кислот можно получать из дихлорангидридов соответствуощиххлоралкенфосфоновых кислот и спиртов вприсутствии акцептора хлористого водородапри температуре ( - 4) - 0 С с последующим Изобретение относится к способам п нця производных фосфоновых кислот, а но к усовершенствованию способа пол эфиров диенофосфоновых кислот обще мулы ованием образующихся эфиров например, спиртового раствораЗаказ 2153/12 Изд. М 888 Тираж 43 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раугпскан иаб., д. 4,5 Типографии, ир. Сапунова, 2 Процесс проводят без акцептора хлористого водорода, Низкая температура подавляет процессы полимеризации и расщепления эфир:гых связей.Для максимального подавления возможных процессов полимеризации эфиров диенфосфоновых кислот процесс можно вести в присутствии 0,001 - 1/о ингибитора полимеризации, например гидрохинона или пирогаллола.П р и м с р 1. При энергичном перемешивянии и без доступа влаги 55 г дихлорапгидридасырца (смесь дихлорангидридов хлорпептенфосфоновых кислот с примесью дпхлорянгидрида пентадиеп,3-фосфоновой кислоты, т. кип. 97 - 101 Сг 1 мм; гг 1,5093; д 1,3686) прибавляли по каплям к 132 г абсолготного бутанола, поддерживая температуру реакции ( - 40) ( - 45)С. Реакционную смесь перемешивали 1 час, постепенно повышая температуру до комнатной. Отгопялп образовавшиеся хлористый водород и избыток бутанола при 40 лглг рт. ст. и постепенном нагревании смеси до 70 С. Остаток обрабатывали 5 в/о-ны:;г спиртовым раствором едкого кали при комнатной температуре до прекращения выпадения осадка хлористого калия, Осадок отфильтровывали, от фильтрата отгоняли спирт, а остаток перегоняли в вакууме. Получали 47 я (около 72 в, от теории) дибутилового эфира пентадиен,3-фосфоновоп кислоты (1), т. кип. 129 - 132 С/1- - 2 лгм рт. ст. гг 1,4735; сг 4 0,9760,Найдено, /,: С 59,8; 1-1 9,4; Р 11,6.С,зНОзР,Вычислено, %: С 60,0; Н 9,6; Р 11,9, Предварительное дегидрохлорированпс хлорангидрида-сырца до дихлорангидрида пентадиен,3-фосфоновой кислоты с последу ощей его этерификацией дало эфир 1 с темп же онсата, но ыод, учитывая оое стадии, 20 - 30%.Пример 2. Как в примере 1, из 18,5 я дихлорангидрида пентадиен,3-фосфоновой кислоты, 22 г дихлорангидрида 2-хлорпентеп-фосфоновой кислоты и 89 г абсолютного бутанола получали 39 г (75 вв от т ории) эфира 1,5 Пр и м е р 3. При повторении предыдуп 1 егоопыта при - 10 С выход эфира33%.П р и м е р 4. При взаимодействии 18 ахлорангидрида-сырца с 27,6 г абсолютного этанола при ( - 50) - ( - 55)С и дальнейшей 10 обработке, как в примере 1, получали 9,6 г(58% от теории) диэтилового эфира пентадиен,3-фосфоновой кислоты (11), т. кип.110 - 112 С/1 - 2 лгм; по 1,4799; сг 4 1,0313.Найдено, %, С 53,2; Н 8,2; Р 15,3.С,нг 7 озР.Вычислено, вг,: С 53,0; Н 8,34; Р 15,18. Предмет изобретения201. Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот взаимодействием дихлорянгидрида фосфоповой кислоты со спиртогг при охлаждении и выделением целевого продукта 25 извсс гными приемами, отличтощийся тем,что, с целшо упрощения процесса, в качестве дихлорангидрида применяют смесь дихлорангидридов дпен- и соответствуюгцей хлоралкенфосфоновой кислот и процесс ведутг в избы - 30 ке спирта при температчре ( - 60) - ( - 10)С,с последугощсй обработкой продуктов реак.ции спиртовым раствором щелочи.2. Способ по п. 1, отлипагощггйся тем, что вкачестве смеси дихлорангидридов диен- и со ответствующей хлоралкенфосфоновой кислотиспользуют реакционную смесь, полученнчго при взаимодействии соответствую.цего диенового углеводорода, пятихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангид рида.3. Способ по пп. 1, 2, отличагощийся тем,что процесс ведут в присутствии 0,001 - 1% ингибиторя полимеризации, например гидрохипо.гя или пирогяллоля.