Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 253681 бама Соввтокиа Соцдадиотичооких РоопуОдикЗависимый от патентаявлено 19.Ч 1,1967 (М 1181419/23-4) 12 о, 15 12 о, 11 иоритет 24.Ч 111 и 25,ЧШ 1966 ( 55973/66 и5615866, гтдония) 7 с 07 МКомитат ов делам обротониЯ и открытиЯУДК 547.51226.07(088.8 убликовано 30.Х.1969. Бюллетеньта опубликования описания 27.1.1971 ри Соввтв Министров СССРявител Иностранная фирмаумитомо Кемикал Ко., Лтд (Япония) ЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НОВОЙ КИСЛОЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕН ЦИКЛОПРОПАНКА 2 пособу получения быть пспользовадеиствия й кисло- ероцико водо- рганичелд, плп получения сложных оновой кислоты об с 1 - 4 у ми, фепил е алкилом1 - 4 угле еродным т К - водород или алкил леродпыми атома или его замещенпь или алкоксилом с родными атомами; 4 - алкил с 1 - 4 уп атомами; Ко - группа, образующа гетероцикл: отныи Изобретение относится к сновых эфиров, которые могутиы в сельском хозяйстве,Способ основан на реакции взаимохлорангидрида циклопропанкарбоновоты и 1 ч-метилольного производного гела в присутствии акцептора хлористо,рода, например пиридипа, в среде оского растворителя, например бепзобез него,Г 1 редлагается способэфиров циклопропанкарбщей формулы фтдлимпд, тиофталимид, ди- или тетрагпдрофталичид, дпалкпл (или алкпларил) малеимид, изоп 1 гопилидепсукцпнил 1 пд, дихлорфталпмпд, алкплфталпмпд, афталпмпд, дигидропдфтдлпмпд, алкплдпгпдропдф гдлилшд, сукциш 1 мпд, дпдлкплсукципплид, метилепсукцинимпд, глутарпмпд, 2-метплутарпмид; 2,4-диоксо,3-тпдзолпдпи-З; 5-пзопропплпдеп; 4-диоксо,3-тпдзолпдпп-З; 2-тпоксо- оксо-,3- 10 тпазолпдин; 2,4-дитпоксо,3-тидзолидпп-З;3,5-дпоксо,4-пергпдроксдзпп; 2,6-дпметпл,5-дпоксо,4-пс 1 п пд 1 гоксдзпп.4; 1,2-дигидро-оксопзохшюлпп; 1,2-дпгпдро-оксофталдзпп; 3,4-дпгпдро-оксохппазол пи; 2,3-дигидро-тиоксо-метилЗ 4-оксддпазол; 13- дпгпдро-оксо-хлорфталдзип; 1,6-дигидро 3-хлор-метил-оксоппрддазпц 1, заключающийся в том, что хлордпгпдрид цпклопропднкарбоповой кислоты и В-метплольпое производное гетероцпкла, имеющего укдзшшые зпдчсппя, подвергают взаимодействию в присутствии дкцептора хлористого водорода, папрпмер ппридина, в среде органического рдстворптел, например бепзола, пли без него,Использо 1 ание растворителя необязательно,по целесообразно, так как он обеспечивает плавное течение реакции.11 игке приводятся названия и некоторыеструктурные формулы сложных эфпров, иолу. 0 ченных согласно изобретению, 253681СН.-С -3,4-дигидро-метилнафталин,2 - дикарбоксимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцик. лопропанкарбоновой кислоты.Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.Метилэтнлмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.Диэтилм алеим идметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 10 Метилфенилмалеим идметиловый эфир 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.Метилбензилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметплциклопропанкарбоновой кислоты. 15 1,2-Днметилсукцинимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцнклопропанкарбоновой кислоты,Изопрапипиденсукцннимидметиловый эфир2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кис лоты.Глутаримндметиловьш эфир 2,2,3,3-тетраметнлцнклопропанкарбоновой кислоты.С 1-1, О Н,(ФСИ- С-ОСН - НН СС - %-"-с с) эфир 2,2,3-тр им е. оновой кислоты. Н 5 СгСН-С-ОСНСН,С 2 Н 5НС,СИ-г - ОСЯ -)42 ц,с,3=.5 С Трифталим чдметиловыйил-З-этил-циклопро,панка 3,4,5-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил - 3-этилциклопропанкарбоновой кислоты,1,2.3,6-тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З - этилциклопропанкарбоновой кислоты.Диметилм алеим идметиловый эфир 2,2,3-три метил-З.этилциклопропанкарбоновой кислоты.5-Изопропилиден,4-диоксо,3 - тиазолидин-ил-метиловый эфир 2,2,3-триметил-З-этилциклопропанкарбоновой кислоты.Изопропилиденсукцинимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З - этилциклопропанкарбоновой кислоты.3,5-Диоксо,4 пертидроксазин- ил -метиловый эфир 2,2,3-триметил-З-этилциклопропанкарбоновой кислоты,Фталимидметиловый эфир 2,2-диметил,3- диэтилциклопропанкарбоновой кислоты. С 2 И 51562гСЕЯ - С Н.,СгС 2145 мидметиловый анкарбоновой 3,4 - оксадиа- етраэтилцик.52,6-Диметил,5-диоксо - 1,4-пергидроксазин-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметиленциклапропанкарбоновой кислоты.1,2-Дигидро-оксоизохинолин- ил -метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. 1,2-Дигидро-ОКсофталазин-ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. 3,4-Дигидро-оксохиназолин-З вый эфир 2,2,2,3-тетраметилци боновой кислоты,СЕ 1,0Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-фенилциклоцропавкарбоиовой кислоты.Метиленсукцин им идм етиловый эфир 2,2,3- триметил-фенилциклопропанкарбоновой кислоты,зП 1 зС - зг СНСН.-С -ОСИ, - НН Сг С С 11 зО Пз О 1,2-Дигидро-оксо-хлорфталазин-ил - мстиловый эфир 2,2,3-приметил-З-фенилциклопропанкарбоновой кислоты.Трифталимидметиловый эфир 2,2-диметил-З- этил-фенилциклопропзикарбоновой кислоты.3,4,5,б-Тетрагидрофталимидмсгиловый эфир 2,2-диметил-З-этил - 3 - фенилциклопропаикарбоновой кислоты.Диметилмалеимидметиловыи эфир 2,2-диметил- этил- фенилциклопропанкарбоновой кислоты,Тиофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил- (и-тол ил) -циклопропаикарбоновой кислоты,зГЯ11,СС 11 - С - ОП 1 -жСг 1 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир2,2,3-триметил - 3-(и-толил)-циклопропанкарбоновой кислоты,3,4,5,6-тетрагидрофталимидметиловый эфир2,2,3-триметил-З. (и-анизил) . циклопропанкарбоновой кислоты,8Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3 триметил- (и-анизил) - циклопропанкарбоновой кислоты. 2,4-Дитиоксо,3-тиазолидин-З - ил - метило. вый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбо. новой кислоты,Сукцинимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. 1,6.Днгидро-З- хлор- метил- оксопиридазин-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметил. циклопропанкарбоновой кислоты,П р и м е р 1. Готовят раствор 9,1 г (И-оксиметил) -3,4,5,6-тетрагидрофталимида и 6 г пиридипа в 30 ил сухого толуола, К раствору при охлаждснии льдом приливают раствор 8 г хлорантидрида 2,2,3,3-тстраметилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 лл сухого толуола, Полученный раствор защищают от влаги и перемени 1 яают при комнатной температуре в течение 5 чпс, В реакционную смесь приливают 20 л 1 л воды для растворении выпанпид кристаллов хлоргидрата пиридипа, После раз. деления жидкости о 1 зганическую фазу промываюг последовательно 5%-ной соляной кислотой, насыц 1 епиым водшям раствором бикарбоната натрия и насьиценным водным раствором хлористого натрия. Затем сушат сульфатом натрия, голуол отгоняют под вакуумом. Остав. шееся маслянистое вещество растворяют в и-гексане. Выкристаллизовывается 12 г 3,4,5,6. тетрагидрофталимидметилового эфира 2,2,3,3. тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты ". т, пл. 66 - 68 С (из н-гексана), имеющего следующее строение 6 О Найдено, %: С 66,9; Н 7;57; И 4,66.С 17 НгзйО,Вычислено, %: С 66,86; Н 7,59; М 4,59.П р и м е р 2. По примеру 1 проводят взаимодействие (и подвергают дальнейшей обра.65 ботке) 8,9 г (М-оксиметил)-фталимида, 8 г253681 10Найдено, %: С 66,88; Н,70; И 4,59.С 17 НазХ 04Вычислено, %: С 66,86; Н 7,59; И 4,59,хлораягидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты и 6 г пиридина, Получают 12 г белых кристаллов фталимидметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 141,2 в 1,5 С (из н-гексана и толуола), имеющего следующее строение; Предмет изобретения Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулыси,цзс ссн-с-осн -и1 зф сНавдено, %: С 6,81; Н 6,36; М 4,64.С 17 Н 1 рИ 04Вычислено, %: С 67,76; Н 6,36; И 4,65. Р В. з сн-с - осн - м:вф з15 Р 1 - водород или алкил с- 4 углеродиыми атомами, фенил или его замещенпые алкилом илп алкоксилом с 1 - 4 угле родными атомами; где 2 О Р, К, К 1 - алки т с 1 - 1 углеродными25 атомами; Р - группа, образующая азотный гетер оцисл: Найдено, %: С 57,89; Н 6,83; М 4,53; Ы 10,22.С 5 Н 211 1045Вычислено, %: С 57,86; Н 6,80; Х 4,50;8 10,30. П р и м е р 4. По примеру 1 подвергают взаимодействию 9,1 г (И-оксиметил)-1,2,3,6-тетрагидрофталимида, 8 г хлорангидрида 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты и 6 г пиридина, Получают 13 г белых кристаллов 1,2,3,6-тетрагидрофталимидметилового эфира 2,2,3,3-тетрам етилциклопропанкарбоновой кислоты с т, пл. 111 - 111,5 С (из и-гексана и бензола), имеющего следующее строение: с 113Осн,-с(Х-оксиметил) -5 - изопропилиден - 2,4-диоксо 1,3-тиазолидина, 8 г хлорангидрида 2,2,3,3-тет,раметилциклопрэпанкарбоновой кислоты и 6 гпиридина.,Получают 12 г 5-изопропилиден,4 диоксо,3-тиазолидин-З-ил-метилового эфира2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 125 - 125,5 С (из н-гексана ибензола), имеющего следующее строение:сн,ц,сн,сг - с==ссн-с- осн,-хс 1,с - чсн ЗО фталимид, тиофталимид, ди- или тстрагидро.фталимид, диалкил (или алкиларил) малеимид, изопропилиденсукцинимид, дихлсрфталимид, алкилфталимид, нафталпмяд, ди 1 идропафта.лимнд, алкнлдигидронафталимид, сукцииимид, 35 дпалкилсукцинимид, мегилепсукциним ид, глу.таримид, 2-метилглутарпмпд; 2,1-диоксо,3- тиазолидин; 5-изопропплидея,:1-диоксо.,3.тиазолидин; 2-тиоксо-оксо-,3-тиазоли.дпн; 2,4-дитиоксо.1,3-тпазолидии-З; 3,5-диок со,4-пергидроксазин; 2,6-димстил,5-диок.со,4-пергидроксазпп; 1,2.дигидро 1-оксоизо.хнполин; 1,2-дигпдрооксс 1 фталазпн; 3,4.дигидро-оксохппазолпи; 2,3-дич 1 д)о-тиоксо-метил,3,4-оксадиазол; 1,3-ди гидро- 45 оксо.хлорфгалазпн; 1,6.дпгидро-З-хлор.4 метил-б-оксопирадазин-, ог.гпчаюи 1 ийся тем, что хлорангпдрид циклопропанкарбоновой кислоты и И-метилольное производное гетеро- цикла, имеющего указанные значения, подвер гают взаимодействшо в присутствии акцепторахлористого водорода, например пиридина, в среде оргаигческого растворителя, например бензола, или без него.