Способ получения эфиров а-карбоксиалкенилфосфиновых или а кетоалкилфосфиновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз советокит Социалистических Респу 0 лик.1963 ( 821287/23 ием заявкилено 22.1 рисоедин МПК С 07УДК 547.419.1.07(088.8 Приоритет ОпубликовавДата опубл Комитет по делам ваобретений и открыт при Совете Министре СССР16.Х.1966. Бюллетеньвания описания 30,1.1967 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ к-КАРБОКСИАЛКЕОСФИНОВЫХ ИЛИ сс-КЕТОАЛКИЛФОСФИНОВЬХ КИ ЛОЭфиры и-кетоалкилфосфиновых кислот и их эпольные производные могут быть широко использованы в качестве полупродуктов для получения различных фосфорорганических соединений.Способы получения эфиров а-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием триалкилфосфитов с хлорангидридами карбоповых кислот, а также эфиров ацетофосфиновой и а-ацетовинилфосфиновой кислот при действии 1 кетена на диалкилфосфиты в присутствии катализаторов известны,Предлагается общий способ получения эфиров а-карбоксиалкенилфосфиновых или а-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием 1 диалкилфосфитов с хлорангидридами карбо. новых кислот, имеющих атом водорода и и-положении к карбонильной группе, в присутствии третичных аминов.Способ позволяет получать производные 2 и-оксивинилфосфиновых кислот общей фор- мулы е К 1, К 2 - Н или алкил и соответствующиекетоалкилфосфиновые кислоты. П р и мер 1. Взаимодействие диэтилфосфита с хлористым ацетилом и триэтиламином,а) К смеси 40 г хлористого ацетила, 35,2 г диэтилфосфита и 10 капель эфирата фтористого бора медленно при эффективном перемешивапии прибавляют 51,4 г триэтиламипа, растворенного в 250 ил бензола. После этого выпавший осадок хлор истоводор одной соли триэтиламина отфильтровывают, отгоняют бензол и оставшийся продукт разгоняют в вакууме.При повторной разгонке получают 7,4 г диэтилового эфира ацетофосфиновой кислоты, выход 16,1 с 0, (по 1,4205) и 26,2 г диэтилового эфира а-ацетоксивипилфосфиновой кислоты (выход 46,2%, по 1,4376).б) К смеси 20 г диэтилфосфита, 27,3 г (20 Я,-пый избыток) хлористого ацетила и 20 капель эфирата фтористого бора прибавляют, энергично перемешивая, 35,2 г (20%- ный избыток) триэтнламина, . растворенного в 100 лил бензола, при температуре выше 40 С. Выделение продуктов реакции проводят по примеру 1.Получают 22,7 г диэтилового эфира а-ацетоксивн пил фосфиновой кислоты (выход 70,5 с) и 0,5 г диэгилового эфира ацетофосфиновой кислоты (выход 1,9%).3П р и м е р 2. Взаимодействие диметилфосфита с хлористым ацетилом и триэтиламином,а) К смеси 20 г диметилфосфита, 28,5 г хлористого ацетила и 8 капель эфирата фтористого бора медленно прибавляют при энергичном перемешивании 36,7 г триэтиламина, растворенного в 100 мл бензола, Выделение продуктов проводят по примеру 1.Получают 2,2 г диметилового эфира ацетофосфиновой кислоты (выход 8",пр 1,4210) и 19,5 г диметилового эфира а-ацетоксивинило о фосфиновой кислоты (выход 55,5 /о, по 1,4392).б) К смеси 20 г диметилфосфита, 35,3 г (20,-ный избыток) ацетилхлорида и 20 капель эфирата фтористого бора прибавляют по каплям, энергично перемешивая, 44 г триэтиламина, растворенного в 150 мл бензола, Далее поступают, как описано в примере 1,Получают 24 г диметилового эфира а-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход 68 2%),4П р и м е р 3. Взаимодействие диэтилфосфита с хлорангидридом а-фенилмасляной кислоты и триэтиламином,а) К смеси 10 г диэтилфосфита, 26,5 г хлор- ангидрида а-фенилмасляной кислоты и 10 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании медленно прибавляют 14,7 г триэтиламина в 100 мл бензола в условиях примера 1, При разгонке в вакууме получают 11,5 г диэтилового эфира р,р-фенил 189849этилацетофосфиновой кислоты с выходом 56%, пп 1,5057, с 12 о 1,0765, т. кип. 129 - 131 С/1 ллг, (т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 104 - 105 С) и 6 г фенилмасляного эфира (диэтилового эфира р,р-этилфенил, а-оксивинил 20фосфиновой кислоты) с выходом 19,27 о, по 1,5268, с 1 о 1,1087, т. кип. 190 - 192 С/1 мм.б) К смеси 5 г диэтилфосфита, 13,22 г 10 хлорангидрида я-фенилмасляной кислоты и4 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании прибавляют 7,3 г триэтиламина, растворенного в 50 мл бензола в условиях примера 1. После разгонки в вакууме получают 4 г диэтилового эфира р,р-этилфенилацетофосфиновой кислоты (с выходом 39,) и 6 г а-фенилмасляного эфира (диэтилового эфира Р,р-этилфенил, а-оксивинилфосфиновой кислоты) с выходом 38,5.20Предмет изобретенияСпособ получения эфиров а-карбоксиалке нилфосфиновых или я-кетоалкилфосфиновыхкислот из диалкилфосфитов в присутствии эфирата трехфтористого бора, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения процесса, диалкилфосфиты подЗ 0 вергают взаимодействию с хлорангидридамикарбоновых кислот, имеющих атом водорода в а-положении к карбонильной группе, и трд тичными аминами, Составитель В. ЬилевииРедактор Л. А. Ильина Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е, ф, Полионова и М. П, Ромашова Заказ 4204/11 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2