Способ получения дигалогенангидридов 1-алкил-2 алкоксиэтенилфосфонистых кислот

(51) С 0 52 АНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИДЕТЕПЬСТ АВТОРСКОМ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДАНГИДРИДОВ 1-АЛКИЛ-АЛКОКСФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей фох Р-С СНОй,где Х - хлор или бром;К и К - алкил . С 1-С ,взаимодействием галогенида фс эфиром в среде органическоворителя в атмосфере инертноза, о т л и ч а ю щ и й с я АЛОГТЕНИЛ мул сфорао расто гас целью тве гал к треххло р, в качеилалкиловби т ого ам в присутствии трети 20-80 С в среде хлоов случае использо истого фосфора, и в петролейного эфира метилена, в случае трехбромистого фосф дут при лен хло ого ме О реакс винил,ан ехензо алк 53,и хлорисспользовато ни а. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1. Крылов Л.В. и др. Производные алкенилфосфонистых кислот и.некоторые их свойства. - ЖОХ 1976,46, с, 2513-2515.2. Крбдов Л.В. и др. О реакциипятихлористого фосфора с простбмидиалкиловыми эфйрами. Фосфорорганические соединения и полимеры. Чебоксары, 197, В 3, с. 12-19 (прототип) .3. Тростянская И.Г. и дрции тригалогенидов фосфораиловыми эфирами. - ЖОХ,.В 1, с. 236,прощения процесса, в нида фосфора испольтбй или трехбромистый тве эфира - 2-алкилэфир и процесс ве 1154285нальную группу.Известен способ получения дихлорангидрида 1-этил-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты взаимодействием пятихлористого Фосфора с дибутиловым эфиром в среде абсолютного бензола при мольном соотношении реагентов равном 2: 1 при темпера 3 Ф уЯ 5 туре 55 С с последующим разложением образующегося аддукта раствором белого Фосфора в сероуглероде в присутствии каталитических количеств йода в атмосфере аргона при температурео-10 - -3 С, Выход целевого продукта ЗО составляет 69,3 Е Ь 1где Х, К и Кф имеют указапн значения;6КИ - третичный ами. процесса. Изобретение относится к химии фосфороргаических соединений с Фос. форуглеродной связью, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-алкоксиалкенил фосфонистых кислот общей Формулы х Р-С(И 1=СНОй (1) где Х - хлор или бромЭК и К - алкил С 1-С ,которые могут найти применение вкачестве полупродуктов для фосфорорганического синтеза, посколькусодержат подвижные атомы галогена,активную кратную связь и функциоНаиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ получения 35дигалогенангидридов 1-алкил-алкоксиэтенилфосфонистых кислот, в частности дихлорангидридов 1-.метил(этил)2-метоксиэтенилфосфонистых кислотвзаимодействием двух эквивалентов "Опятихлористого фосфора с метилпропиловым или метилбутиловым эфирами всреде абсолютного бензола при 55 Сос последующим разложением образующегося комплекса белым фосфором всероуглероде при -5 - -б С в атмосфеоре инертного газа. Выход целевыхпродуктов составляет соответственно63,1 и 59,37. 21.Недостатками известного способа Оявляются многостадийность процесса,необходимость использования низкихтемператур, а также использованиеядовитых и самовоспламеняющихся веществ - сероуглерода и белого Фосфора,Цель изобретения - упрощение Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей Формулы (1), в качестве галогенида фосфора используют треХхлористый илитрехбромистый Фосфор, в качествеэфира - 2-алкилэтенилалкиловый эфири процесс ведут в присутствии третичного амина при 20-80 С в среде хлоорисого метилена, в случае использования треххлористого Фосфора,и в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена, в случае использования трехбромистогофосфора.Необходимо указать, что несмотряна кажущуюся аналогию предлагаемогоспособа с известным способом получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот 3, получать целевые продукты - дихлорагидриды 1-алкил-алкоксиэтенилфосфонистых-кислот этим способом не удается. Это связно с тем, что в отличие от трехбромистого фосфора, треххлористый фосфор не взаимодействуетс 2-алкил-этенилалкиловыми эфирамив растворителях, используемых визвестном способе (бензол, петролейный эФир).Необходимым условием осуществления способа при использовании треххлористого Фосфора является проведение реакции в полярном, но малоосновном апротонном растворителехлористом метилене, способствующемионизации связи фосфор-галоген,но слабо сольватирующем фосфор, Проведение процесса в среде хлористогометилена значительно улучшает показатели способа в случае получениядибромангидридов . -алкил-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействия трехбромистогоФосфора с 2-алкилэтенилалкиловымиэфирами в среде хлористого метиленавремя реакции сокращается до 1 ч посравнению с 4 - 6 ч в безоле илипехролейном эфире,Реакция может быть представленаследующей схемойИ3РХЙСН =СНОК - г - Х,Р.Св-С НОЙПредлагаемый способ цо з царя еполучать как дихлорацгидриды, таки дибромангидриды 1-. алкил-алкоксиэтенилфосфонистых кислот в однустадию и избежать использования ядовитых и самовоспламеняющихся веществ - сероуглерода, .белого Фосфора или сероводорода.Прямое фосфорилирование 2-алкилэтенилалкиловых эфиров тригалогениОДами фосфора является неожиданнойреакцией, так как вследствие пространственных затруднений, создаваемых алкильными заместителем, у / -углеродного атома винилалкиловогоэфира возможность электрофильногозамещения винильного атома водородане является заранее очевидной, Кроме того, влияние полярности растворителя на облегчение протекания подобных реакций до сих пор известноне было.Оптимальными температурами осуществления процесса являются 2080 С, так как при более низких температурах реакция проходит медленно,Оа при температуре выше 80 С наблюдается сильное осмоление реакционнойсмеси, связанное с полимеризациейисходных и целевых продуктов.30В качестве третичного амина удобно использовать наиболее доступныеи дешевые амины алифатического,ароматического или гетероциклического ряда, например триэтиламин, 35диэтиланилин, пиридин.Целевые продукты представляютсобой бесцветные тяжелые жидкости,устойчивые и неизменяющиеся при хранении без доступа влаги и кислорода 40воздуха при 0 - 5 С. Данные элементного анализа, ИК-, ПМР- и Р ЯМР- спекэтроскопии соответствуют приведеннойформуле (1). Все операции проводятв атмосфере инертного газа например 45аргоца,П р и м е р 1 К раствору 5,0 г(0,075 моль) 2-этилэтенилэтиловогоэфира и 5,1 (0,05 моль) триэтиламинав 50 мл абсолютного петролейного 50эфира прибавляют по каплям 6,9 г(0,05 моль) треххлористого фосфора.Реакционную смесь выдерживают при20-25 С в течение месяца, ИК-спектрреакэгиоццэй смеси содержит полосу 55поглощения э(С=С) 1660 см исходного 2- этилэтоцилэтилового эфира, аспектр ЯМР Р содержит только сигЧ цал 8 э 19 м.д. исхопцого треххлорис.то о фосфора.П р и м е р 2. К раствору 5,0 г(0,05 моль) 2-этилэтени:гэтиловогоэфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридицав 40 мл абсолютного бецзола прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль)треххлористого фосфора. Реакционнуюсмесь нагревают до кипения (80 С) иоперемешивают при этойтемпературев течение трех недель, Данные ИКи Р ЯМР-спектроскопии показываютотсутствие целевого продукта в реак.ционной смеси, После отгонки растворителя и перегонки выделяют 4,5 г(0,05 моль) 2-метилэтеццлэтиловогоэфира и 7,5 г(0,05 моль) диэтилацилина 40 мл абсолютного петролейного эфира прибавляют по каплям13,5 г (0,05 моль) трехбромистогофосфора. Реакционную смесь перемешиовают при 20-25 С в течение 8 ч. Осадок гидробромида диэтиланилина отделяют центрифугированием, промывают петролейным эфиром (Зх 50 мл),растворитель отгоняют в вакууме,после перегонки получают 10,4. г(75,47) дибромангидрйда 1-метилэтоксиэтенилфосфоцистой кислотыот.кип. 98-99 С (2 мм рт.ст.),Найдено, Е: С 22,14; Н 3,26;Р 10,89.С 5 Н 9 ВгЗОРВычислено, 7.; С 21,74; Н 3,26;Р 11, 23-,ИК-спектр содержит полосу поглощения ) (С=С) 1610 см , Спектр ПМР,(0,05 моль) 2-метилэтецилэтиловогоэфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридинав 40 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляютпо каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора. Реакционнуюосмесь перемешивают при 20-25 С 1 чдо исчезновения в ИК- и Р ЯМР 3спектрах реакционной смеси сигналов исходных соединений. Гидробромид пиридина отделяют цецтрифугированием, осадок промывают пентаном,растворитель отгоняют в вакууме,после перегонки получают 11,1 г(0,05 моль) 2 - этилэтенилэтиловогоэфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 50 кл абсолютного бензолапри перемешивании прибавляют покаплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную смесьнагревают до 80 С и перемешиваютпри этой температуре 6 ч. Целевойпродукт выделяют аналогично примеру 4, получают 14,6 г дибромангидрида 1-этил-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 108 С (1 мм рт.ст,Найдено, Е: С 25,21 Н 3,98;Р 10,94.(0,05 моль) 2-изонропилэтенилметилового эфира и 7,5 г (0,05 моль) диэтиланилина в 40 мл абсолютногохлористого метилена прибавляют покаплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную смесьперемешивают при 20-25 ОС 2 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 11,9 г (703) ди -бромангидрида 1-изопропцп-метоксиэтенилфосфонистой кислоты,т.кип. 109-110 С (2 мм рт.ст.),Найдено,7: С 25,38; Н 3,79;Р 10,54.Сь 11 11 ВдЯОРВычислено, /: С 24,82; Н 3,79;Р 10,70.ИК-спектр(С=С) 1610 см .Спектр ПМР, 8 м.д, : 6,77 д (НС=),1 р-о 16,0 Гц; 3,83 с (ОСН,); 1,25 д(0,05 моль) 2-кетилэтенилэтиловогоэфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридинав 40 мл абсолютного хлористого кетилена прибавляют ссо каплям 6,9 г(0,05 моль) треххлористого Фосфора,реакционную смесь нагревают дао40-45 С и перемешивают при этойтемпературе 6 ч, охлэжссак;т до комнатной температуры, целевой продуктсзьсделяют аналогично примеру 4, получают 6,8 г (731) дихлорангидрида1-метил-этоксиэтенилфосфонистойкислоты, т. кип. 85-86 С (4 мм рт. ст. )Найдено, 7; С 32,62.; Н 4,95;Р 16,45.СИ СУ ОРВычислено, Е; С 32,.09; Н 4,81;Р 16,57.ИК-спектр ) (С=С) 1600 смСпектр ПГ 1 Р, В м.д.: 6, 90 д (НС=),Р-о 7,0 Гц; 4,00 к (,Оьс 1 г) 1 э 27 т1П р и м е р 8, К раствору 7,5 г) эсрира и 5,1 г (0,05 коль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористогометилена при перемешивании прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого Фосфора, реакционную смесс.перемешивают при 20-25 С в течениео15 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 12,1 гй(0,05 коль) 2-изопропилэтенилметилового эфира и 7,5 г (0,05 моль) диэтил 40 анилина в 40 кл абсолютного хлористого кетилена при перемешивании прибав,.сяют по каплям 6,9 г (0.05 моль)треххлористого Фосфора, реакционнуюсмесь нагревают до 40-45 ОС и переме 5 шивают при этой температуре 15 ч.Целевой продукт выделяют аналогичнопримеру 4, получают 8,8 г (707) дисорас Гидрида 1 - изо 1 сроиисс-метокси.:телилфосфонистой киспоты, т.кип,Б. 74 С (1,5 мк рт.ст.),11 айдецо,.l: С 35,18 Н 6, 31; Р 15,48.Вссчссгсего"; С 35,82; Н 5,47;Р 15,42.1 К-, -т,.с р . ( - 1600 смскСпектр 11 Г 1 Р, 3 м.д. : 6,75 д (Н(.=-);р.17,0 Гц; 1,83 с (с 3 с:1, ) .; 3,27 м1154285 10 Составитель Л. КарунинаРедактор А. Шишкина Техреп Т.фанта Корректс 1) М,Мак:имишинец Заказ 2622/22 Тираж 354ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подпис.нос Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокими выходами из доступных реагентовКроме того, способ прост, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть внедрен в производство. Способ позволяет получать дигалогенангидриды алкенилфосфенистых кислот - один иэ наиболее труднодоступных классов фосфорорганических соединений, содержащих атом трехкоординированного фосфора. Целевые продуктыявляются функционально насыщЕн ными соединениями и вследствиеэтого их можно рассматривать какполезные промежуточные продуктыв синтезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трехи четырехкоординированный атом фосфора. Кроме того, целевые продуктымогут найти применение в качествемонемеров для синтеза фосфорсодержащих полимеров.