Способ получения метилзамещенных 1, 4, 6, 9-тетраокса-5 фосфаспиро4, 4 нонанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСтИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(56) 1. СЬаар В.С. е а 1. ТЬе ехсЬап 8 е гоцге йо охурЬозрогапез, - "Х.Ав.СЬеа. Бос," 1971, чо 1. 93,р. 400440092. Яачзрас Р; ег. а 1. Кеассз. -опз де ще 1 айайгоп Йапз 1 а зегдедез зр 1 горЬозрЬогапез а Йадзопр-Н, - "1. Ог 8 аповега 1. СЬеа.",1975, чо 1. 93, р. 331-337.2. 1,ацгепсо С., Вцг 8 ада К. Месап 1 зве де гонпайоп ег де ггапзогааг 1 оп без зрдгорЪозрЬогапез.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,4,6,9-ТЕТРАОКСА-ФОСФАСПИРО (44) НОНАНОВ общей формулы где К - 1,2- или 2,3-апкилен-С -С взаимодействием органофосфина с гликолем, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повыпения выхода ирасаирения ассортимента целевых продуктов, в качестве органофосфина используют хлорметилднхлорфосфин и процесс ведут в присутствии триэтиламина в среде диэтилового эфира при температуре от -70 до -50 С в атмосфереоинертного газа.т2. Способ по 1 о т л н ч а ю - щ и й с я тем, что триэтиламин. используют в 40-703-ном избытке от стехиометрии.Избыток триэтиламина взятый в40-70% от стехиометрии, подавляетпобочный процесс,. приведенный вьшде,при проведении реакции при -70о-50 С. Уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выходцелевых продуктов,. Проведение реакции при температурах ниже -70 С нецелесообразно,так как требуются дополнительныезатраты энергии на охлаждение смеси,причем скорость процесса значитедтьно замедляется и для завершения реакции требуется повышение температуры до -70 - -50 СПолученные соединения (1) - ус тойчивые бесцветные жидкости, перегоняющиеся при понед;енном давлении,или легкоплавкие кристаллы, могутхраниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строениецелевых пддодуктов (1) подтвержденыданными ЯМР Н, з Р и элементноготанализа, Спирофосфораньд (1 б,в),. включающие два или четыре асимметрических атома углерода в молекуле,.представляют собой смеси стереоизомеров,различающихся ь спектрах ЯМР Н, 1 Р,Все реакции и выделение целевых.р продуктов проводят в атмосфере инерт. ного газа с использованием абсодотдлого растворителя.П р и и е р 1. 5-Метил,4,6,9- тетраокса-фосфаспиро(4,4)нонан (1 а)35К раствору 22,3 г (0,36 моль) этиленгликоля и 93 г (0,92 моль) триэтиламина (70%-ный избыток в 500 мл диэтилового эфира), охлажденному до -70 С, при перемешивании добавляют 40Опо каплям раствор 27,3 г (0,18 моль) хлорметилдихлорфосфина в 100 мл диэтилового эфира, Температуру реакционной смеси повьпяают до комнатной, осадок Фильтруют, фильтрат вьддержи вают над натрием (2 г) для удаления слецов гидрофосфорана, х.:доргидрата триэтддламина и этилепгликоля, дпдовь Фильтруют, раствсритель от гснядот, остаток перегоняют Б вакуме, Полу- О чают 22,4 г (75%) соединения (1 а) такип 48 С ( 0,05 мм ртст ) т,пл, 28-30 "С; пЦ 1 4619;. 8 (СН) 1;55 ., (,), 2 З(дСН) 1. - ц, 8 (ОСН ) 3,5-4 м,.д. (м); Ьо -8.0 ьд 5 ФИЗИКО-ХМИЧЕСДЛИЕ КОНСТЯНТЬД СОЕДИДЛЕ- ния (1 а) совпадают с литературддьГмдл дяддддьпли Г 1 и ЗД с П р и и е р 2. 2,5,7-Триметил 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро(4,4)ноддан (1 б),Аддалогичддо прдлмеру 1 из 15,2 г( 60%-ный избытск) и 15, 2 г (О, 1 моль)хлорметилдихлорфосфина и 300 дллдиэтилового эфира при температурео(40%-ддьй избыток) и 7,6 г (0,.05 моль)х.дордлетилдихддорфосфина в 180 мл диэтилового эфира при температуре;лорметддлдддх;до-,:Фосфидда в 400 млдддэтддлод;О о эпдддра при температурео-70 С после перекристаллизации изхлодпдстого ь;етилена получают 24 гЗаказ 2626/22 Тираж 354 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5(0,36 моль) триэтиламина (207.-ныйизбыток) и 15,2 (0,1 моль) хлорметилдихлорфосфина в 200 мл диэтиловогоэфира при температуре -40 С послебдлительного кипячения над натрием(очистка от значительной примесигидрофосфорана 8 -26,8 м.д.(д);3(РН) 830 Гц) получают 5 г (307)соединения (1 а) с физико-химическими константами, идентичными полученным в примере 1,П р и м е р 6, 2,5,7-Триметил 1,4,6,9-тетраокса-фосфаспиро(4,4)нонан(1 б).Аналогично примеру 2 из 15,2 г(0,2 моль) 1,2-пропиленгликоля,30,3 г (0,3 моль) триэтиламина (нетизбытка) и 15,2 г (О,1 моль) хлорметилдихлорфосфина в 250 мл диэтилоового эфира при температуре -50 С после длительного кипячения над натриФем очистка от значительной примеси гидрофосфорана Ьр -27,5 м,д, (л);3(РН) 825 Гц) получают 9,7 г (503)соединения (1 б) с физико-химическими константами, идентичными полученным в примере 2,Таким образом, предлагаемый способ получения метилзамещенных 1,4,6,10 9-тетраокса-фосфаспира(4,4)нонановпозволяет получать целевые продуктыс высокими выходами из легкодоступных соединений. Кроме того, способотличается простотой, не требует15 сложного аппаратурного оформленияи может быть легко распространен наспирофосфораны разнообразного строения. 20 Способ основан на новой и неожиданной перегруппировке, которая сопровождает нуклеофильное замещение иявляется, по существу, внутримолекулярным окислительно-восстановительным процессом. нового типа, которыйпозволяет осуществить одностадийныйсинтез целевых продуктов.