Способ получения кетенилидентриалкилфосфоранов

(21) (22) (46) (72) ли разные вторичные ал килы - С - С ь килы, ретичны циклоал м, что хло щинсормулы3 юч бщ а к фосфи ГиодЯ 2 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАЯ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 3698425/23- 0428.12.8307,05.85. Бюл. уф 17О, И. Артюшин, Н.В. Лукашев, М. А.Ка.занкова и И. Ф, Луценко(5 б) 1. МатЬаччз С,МВ 1 гое 6,И. Тг 1 рЬепуТ -рЬоврЬогапу йдепе Кетепе. - "ТетгаЬедгоп 1.етт",1966, Мф 46, в. 5707 - 5710.2, Везтгпапп Н.16 апдпте 1 ег О, Е 1 пе пецеЗуптЬеве дев (Тг 1 рЬепуфЬоврЬогап 1 Ь 1 еп) Кетепв, Збпев ТЬ 1 оапатодеп цпд ВтаЬйг Ргора -сИепуйЫеп - тгрЬепу ЬЬоврЬогапе, - "СЬет Вег"1980, ВС 1. 113; 6. 274 - 277.3, Вгапдвгпэ 1. Вов Н. 1. Т. Агапа 1. Р.,Асетуйпс етЬегв апд тЬоетЬегз, 1 и Ьоос,Ч 1 еЬе Н. ОСЬеппзтгу оФ асетуепев, 1 ч - ,1,19 б 9, СЬ. 11, р. 751.860,(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТЕНИЛИДЕНТРИАЛКИЛФОСФОРАНОВ обшей формулы ЯЯРСгде Я и Я имеют указанные значения,г 3подвергают взаимодействию с алкоксиацетиле-.о индом лития при температуре от - 30 до 50 С в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа с последующей перегруппировкой образующегося алкоксиэтннилфосфина общей формулыЯ ЯРСрСОЯгде Я, Я, Я имеют указанные значениями2 3в целевой продукт, причем при Я - алкилС 4 лерегрутптировку ведут в присутствииистого алкила, содержащего одинаковый салкильный радикал.2, Способпо и. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилзтилендиамином.+ (М е 5 )1 М сс Р 1 з Р-Н-С 00 СН РЬ Р Бензоа б-сч,С =С=Ос МеОйд+Меэ 5 с)т МН Изобретение относится к химии фосфорор.ганических соединений с СР связью, а именнок способу получения новых кетенилиденфосфо.ранов общей формулы где В -алкил - С ф.С 4,г 3В, В - одинаковые или разные вторичные или третичные алкилы -С - Сь или циклоалкилы, которые могут найти применение в качес. Недостатки способа - многостадийность,низкий выход целевого продукта, огне- ивзрывоопасность процесса, связанные с ис.пользованием металлического калия, высокаяэнергоемкость процесса, поскольку стадии1,3,5 ведут при 100 - 150 ОС,Недостатком известного способа являетсяего ограниченность синтезом соединений, содержащих фенильные радикалы у атома фос.40фора, поскольку исходные метоксикарбонил-метиленфосфораны с алкильными радикаламипри атоме фосфора неизвестны. Кроме того,синтезированные кетенилидентриалкилфосфора.ны, более активные, чем кетенилидентрифенилфосфоран, нестабильны в присутствии45метилата натрия, Поэтому известный способ. непригоден для синтеза кетенилидентриалкилфосфоранов,Способ получения кетенилидентриалкил.фосфоранов общей формулы (1), как и50сами кетенилидентриалкилфосфораны в литера.туре не описан.Цель изобретения - разработка доступногоспособа получения новых соединений формулы (1) с потенциально полезными свойствами.Поставленная пель дострпается тем, чтосогласно способу получения кетенилидентритвс полупродуктов в фосфорорганическом и органическом синтезе,Известен способ 111 получения кетенилидентрифенипфосфорана из трифенилфосфина и бромистого метилена при 80 - 110 С с последующим дегидробромированием бисфосфониевой соли последовательно водным раствором карбоната натрия и суспензией калия в дигли.оме при 150 С, карбоксилированием образующегося гексафенилкарбодифосфорана двуокисью углерода в диглиме и пиролизом аддукта при 145 С. Общий выход целевого продукта сос. тавляет 5%. Процесс может быть описан схе- мой Известен также способ 121 получениякетенилидентрифенилфосфорана реакциейметок сика рбонилме тип ентрифенилфосфо ранасгексаметилдисилиламидом натрия при 60 -65 С в течение 6 - 7 ч, выход целевого лро.одукта 80% алкилфосфоранов общей формулы (1) хлорфосфин общей формулыВгВ,где В и В имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с алкоксиацетилени дом лития в среде органического раствори.теля при температуре от - 30 до 50 С в атмосфере инертного газа с последующей лере. группировкой образующегося алкоксиэтинил. фосфина общей формулыВВРС е СОВггде В, В, Я имеют. указанные значения,в целевой продукт, причем при В .алкил.-С - С перегруппировку ведут в присутст.2вни иодистого алкила, содержащего одинаковый с В алкильный радикал.При этом в качестве органического раство. рителя используют простые эфиры или их смеси с тетраметилэтилендиамином.Выбранный температурный интервал обусловолен тем, чсо ниже - 30 С реакция хлорфосфина с алкоксиацетиленилом лития существенно замедляется и не проходит ло конца,овыше. 50 С наблюдается осмоленне образун- шихся продуктов. В качестве растворителей выбраны полярные апротонные растворителн, хорошо сольватирующие ионы лития и в то же время не реагирующие с высокоосновными и высоконуклеофильными реагентами, использующимися в синтезе. Предлагаемый выбор радикалов В и В связан с тем, что2пры сИнтезе алкокснэтинилдиалкилфосфинов ы изомерных им кетенилидентриалкилфосфо. ранов с первичными алкильными заместите. лями у атома фосфора получающиеся соединения являются настолько реакционноспособными, что вьщелить их из реакционной смеси не представляется возможным.Принципиально новым в предлагаемом способе является то, что .фрагмент В В В Р - С формируется в ходе реакции, которая представляется схемой 1 О 15 20РСЕ ф Ь 1 С= С-О --й р-С аС.О/ зоВ. где В, Вт, В имеют указанные значения.Получение кетеннлиденфосфоранов в результате приведенной последовательности реакцийявляется неожиданным, поскольку алкоксиэти 35иилфосфины, а следовательно и их перегруппировка в фосфораны до настоящего време.ни не были известны, Кроме того, для описанных в литературе элементозамещенных ал.коксиацетиленов Э - С Б С - ОВ, где В - алкил, фенил, а Э = 1.1, Йа, ХМОК ВБп,В 36 е, В 31, Рт 4 Р 3 подобная перегруппировка не известна и не может протекатьиз-за невозможности увеличения валентностиприведенных элементов. Формальный реэультат перегруппировки - алкилнрование атома. трехвалентного фосфора алкоксиэтинилфосфинаатомом углерода алкоксигруппы с образованинием фосфорана также является неожиданным,поскольку алкилирующие свойства не характерны для алкоксиацетиленов.Полученные кетенилиденфосфораны представляют собой темные маслянистые жидкостиили твердые вещества, способные хранитьсябез доступа влаги и кислорола воздуха при 55отемпературе -20 С - 5 С без разложения.Синтезированные соединения охарактеризованны даннымиР, Н, С ЯМР- и ИК.спектров, а также данными элементного анализа.Все операции проводят в атмосфере инертногогаза, например аргона,П р и м е р 1, Получение метилдиизо.пропнлкетенилиденфосфорана.К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетилена в 1 О мл абсолютного лиэтиловогооэфира, охлажденному до -30 С, медленнопри перемешиванни прибавляют по каплямраствор 0,01 моль бутиллития .в 7 мл пен.отана, перемешивают смесь 30 мин при 0 С,оохлаждают до - 30 С и прн этой температуре прибавляют по каплям раствор 1,42(0,0095 моль) диизопронилхлорфосфинав 10 мл абс. диэтилового эфира, Смесьоперемешивают 3 ч при 20 С, осадок отделяют центрифугированием, промывают егоэфиром (2 раза по 20 мл); эфир упаривают до объема 10 мл, Полученный растворвор кипятят в течение 3 ч при 36 Сдо исчезновения в ИК-спектре смеси полосы поглощения метоксиэтиниллиизопропилфосфина 1 (С=С) 2200 см . Эфир отгоняют, получают 1,47 г (90%) темно.коричневого масла, которое представляет метилдиизопропилкетепилиденфосфоран. ИКспектр: 1 (С=С=-0) 2100 см; Р - ЯМРсттектр; Зе 21,0 м.д,; Н - ЯМР спектр,1(РС) 166,3 (Р - С =).Найлено,%: С 63,05; Н 10,22; Р 18,03;СчН 11 ОРВычислено,%: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99.П р и м е р 2. Получение метилдинэопропнлкетенилиленфосфорана.По примеру 1 получают раствор метокси.этиннлдииэопропилфосфнна в эфире, осторожно упаривают раствор в вакууме ло конценнтрацин 80%, через 15 мнн удаляют растворитель полностью, При этом вещество слегкасамораэогревается, в его ИК.спектре пропадает полоса поглощения 1 (СьС) 2200 смметоксиэтиниллиизопропилфосфина и появля.ется интенсивная полоса(С=С=О)метилднизопропилкетенилиденфосфорана, спектральные характеристики которого совпадают сприведенными в примере 1. Выход 1,5 г(9 %),Найдено,%: С 62;77; Н 10,22; Р 7,80С,Н, ОРВычисленоЛ: С 62,77; Н 9,95; Р 17,99.Предлагаемым способом не рекомендуетсяполучать искомый продукт в количествеболее 5 г, так как самопроизвольная изомеризация метоксиэтицилдиизопропилфосфинаможет выйти из-под контроля и привести-бутилкетенилиденфосфораца,К раствору 0,56 г (0,01 моль) метоксиацетилена в 10 мл абс.дизтилового эфира, охлажденному до - 30 гС медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,01 моль 10бутиллития в 7 мл пецтаца. Смесь перемешивают 30 мин при О С, после чего прибавляютораствор 1,71 г (0,0095 моль) дитретбутилхлорфосфина в 5 мл диметоксиэтаца, добавляют 1 мл тетраметилэтилецдпамина и кипятят в 15отечение 8 ч при 50 С дс исчсзцовеция в ИК.спектре рсакциошкиг смеси полосы(С=С) 2010 см исходного метоксиацетилсдгида лития и -9 (С=С) 2200 см метоксиэтццилди.трет-бутилфосфина и поядзддеция полосы 201 (С=С=О) 2100 смискомого кетецилидецфосфорана, Добавляют в реакционнуюсмесь 60 мл эфира, отцеляют осадок цецтри.фугированием, промывают его эфиром (2 разапо 20 мл), эфирные вытяжки объединяют, 5упаривают и вакууме, получают 1,79 г (95%)метилди-трет-бутилкетенилиденфосфораца в виде темцо-коричневого масла, которое можноперекристаллпзовать цз эфира. Т. пл. 104 -105 С. ИК-спектр: 1 (С=С=О - ) 2100 смР ЯМР-спектр: 5 28 м.д.; ПМР-спектр, Найдено,%: С 64,98; Н 10,43; Р 15,01С 1 Н ОРВьдчисиедго,%, С 65,97; Н 10,57; Р 15,47.П р н м е р 4, Получецие метилди-трет.бутиггкетецилиденфосфораца.К раствору 0,56 г (0,01 моль) метокси .ацетилена в 10 мл димстоксиэтаца, охлажден.ному до - 20 С, добавляют по каплям45раствор 0,01 моль бутцллития в 7 мл пецтана,о гСмесь перемешивают 30 миц прц О, охлаждают до - 20 С, добавляют по каплям раствор 1,8 г (0,01 дгол 4, ди тр,т-бчггглхддсрфосг 1 я"на в 7 мл диметоксдгэтаца, упаривгцот цапсла.Овину, перемецпгвают 24 ч при 20 С, прэтом в ИК.спектре реакционной смеси пропадают полосы цоглсшеция при 2010 сми 2200 см , принадлежашис доходномуметоксиацетилениду лития и метоксиэти 55нилдц-трет бутилфосфидду, и появляется цолоса 1 (С=С=О) 2120 см искомого кете.нилиденфосфорана. Упарддвагот смесь досухадобавлядот 80 мл абс. диэтцлсгдогс эф:гра,выьдоракивают хлорид лития в течение 24 чопри - 20 С, отделяют осадок центрифугировацием, промывают эфиром (2 раза по 20 мл), растворитель отгоняют, получают 1,85 г (93%) метилди.трет.бутилкетенилиденфосфорана в виде желтых кристаллов с т. пл. 105 - 106 С, спектральные характеристики которого аналогичны описанным в примере 3.Г р и м е р 5, Получение метилдицикло гексилкетениддддденфосфорана.К раствору 1,12 г (0,.02 моль) метоксп. ацетилена в 15 мл эфира прибавляют по каполям при - 20 С гаствор 0,02 моль бутиллцтия в 14 мл пецтана, перемешивают 30 мино опрц 0 С, охлакладат до - 20 С, прибавляют цо каплям раствор 4,64 г (0,02 моль) ди. ццклогексилхлорфосфцца в 8 мл эфира.оПеремешивают 3 ч при 20 С, отделяют осадок ентрифугцровацием, промывают его эфиром (3 раза по 20 мл), объединенные эфирные вытяжки упарцвают в вакууме до концентрации 80% фосфорорганичсского вецдества, оставляют продукт ца 30 мин при 20 С, получадот 4,4 г (87%) метцлдицикло. гексилкетецилцаенфосфораца в виде тамнокоричневогс масла.Спектр ИК: 1(С=С=О) 2100 см Спектр 5 ЩРР: 8 12,6 м.л.1.дайгдеддс.%;, С 70,8,5; Н 9,68; Р 12,78С, Н 15 ОРВычислено,%: С 71,40; Н 9,99; Р 12,27.П р и м е р б. Получение этилдиизоцро плкстендглггцеддфссфсрана,К раствору 2,4 г (0,03 ысдгь) этоксиацетлена в 25 мл эфира прибавляют по каплям гртг -20 С раствор 0,03 голь бутиллитияодд 21 мл псптаца, перемецьчвают 30 мин при 0 С, охлаждают до -20 С, ггрггбавлядот по каплям раствор 4,57 г (0,03 моль) диизопропилхлсрфссфина в 20 мл смеси эфира и димстсксиэтаца (1:1), перемецпгвадот 3 ч при 20 Г, отделяют осадок цснтрифугированием, дгромьгвагст его эфиром (2 раза по 40 мл), объединенные экстракты упаривают в вакууме, получают 5,0 г (90%) этоксиэтиццлдццзопрспнлфосфина 5, 1 З,бм,д.д (С:-С) 2210 см , К полученному продук. ту прцбавлядот 4 мл иодистого этила и остав лдггот ца 4 г при 20 Г, упаривадот смесьоп вакууме, ггоддучадот 5,0 г этгдллиггзогдропилкстеггдгдгггддсгггосф раца в дцгде тсмцо-коричневсгс масла. Сцс.;тр И: ) (Г-.-Г .О) 2100 см. Спектр ЯМР и Р: 3, 27,5 м.д.Найдено %: С 63 91 1 ) 0,02 Р 16,61С, НОРВьцгислсно,%: С 64.49 11 10,28 Р 16,63.П р ц м е р 7, олучсцие .гтиллц.дрет. бутплкетенидшдсцфосфсргп а.54286 Составитель Л, КарунинаТехред Т.Фанта Редактор А. Шишкина Корректор В. Гирняк Заказ 2626/22 Тираж 354ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.З 5, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 1К раствору 1,2 г (0,02 моль) этоксцацети лена в 16 мл диметоксиэтаца, охлажденному до - 2(С,: .добавляют по каплям раствор 0,02 моль бутиллития в 14 мл пецтаца,оперемешивают 30 мин при 0 С,. охлаждают до - 10 С, добавляют 3,6 г (0,02 моль) ди-трет-бутилхлорфосфина, 12 мл тетраметил. этилецдиамина (ТМЭЛА), перемешивают 4 ч при 20 С, добавляют 80 мл пентана,овымораживают соль при - 20 С 24 ч, отделяют соль центрифугированием, промывают ее пентаном, объединеные экстракты унаривают в вакууме, получают 3,52 г (83%) этоксиэтинилди-трет-бутилфосфина Я (С=С) 2200 см; 1 т 5,25 м.д,), которому прибав. ляют 3 мл иодистого этила и оставляют ца 7 ч при 20 С. После удаления иодистого этила в вакууме получают 3,52 г зтилди. трет бутилкетенилиденфосфорана в виде темно.коричневого масла. Спектр ИК 1 (С=С=О) 2100 см 1. Спектр ЯМР 5 Р: 3.38,6 мд,Найдено,%: С 68,51; Н 10,68; Р 13,42.Вычислено,%: С 67,26; Н 10,82; Р 14,45,П р и м е р 8. Получение бутнлди.трет-бутилкетенилиденфосфорана.По примеру 7 из 2 г бутоксиацетилена, 0,02 моль раствора бутиллития в пентане я 3,6 г (0,02 моль) ди-трет- бутилхлорфосфина в диметоксиэтаце получают 4 г (83%) . бутоксиэтинилди-трет-бутилфосфина ((СйС) 2200 см; Вр 8,5 м.д.), к кото. рому прибавляют 2 мл бутилиодида и остав. ляют на 7 .ч при 30 С. После удаления иодисотого бутила в высоком вакууме (0,01 мм рт, ст.) получают 4 г бутилди-трет бутилкетенилиденфосфорана в виде темно- . коричневого масла. Спектр ИК: ) (С-"С=.О) 2100 см, Спектр ЯМР ыР: 3 35,8 м.д.Найдено,%: С 68,97; Н 11,02; Р 12,31.С,4 НОРВычислено,% С 69,39; Н 11,23; Р 12,78,П р и м е р 9. Получение метилди-третбутилкетенилидецфосфораиа. К раствору 1,2 г (0,02 моль) этоксцацетилеца в 16 млодиметоксизтана, охлажденному ло 40 Г,прибавляют по каплям раствор 0,02 мольбутиллития в 14 мл пецтаца, перемешивают1 ч цри этой же температуре, добавляют3,6 г (0,02 моль) ди-трет-бутилхлорфосфцца,12 мл ТМЭЛА, перемешивают 4 ч при - 40 С.оИсследование ИК и ЯМР тР реакционнойсмеси показывает отсутствие в ней фосфори.10 лированцого алкоксиацетилеца ц присутствиенепрореагировавших исходных соединений,П р и м е р 10, Получение метил.ди-трет.бутилкетецилидецфосфораца.К раствору 0,56 г (0,01 моль) метокси ацетилена в 1 О мл диметоксиэтаца, нагретомуодо 60 С, прибавляют по каплям раствор0,01 моль бутиллития в 7 мл пентаца. Смесьзакипает, чернеет. Через 30 миц при этой жетемпературе добавляют 7 мл ТМЭДА и раст О вор 1,8 г (0,01 моль) ци-трет.бутилхлорфос.фина в 5 мл диметоксиэтаца, перемешиваютв течение 3 ч при 60 Г. Реакционную смесьохлаждают, осадок отделяют центрифугированием, удаляют растворитель в вакууме, остаток представляет смолу черного цвета, в котором присутствуют лишь следы целевого про.дукта.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ранее не описанные соединенияс высокими выходами, Способ полученияпрост, це требует сложното атшаратурцогооформления, позволяет получать фосфорорга.нические соединения, содержащие реакционноспособную кетеновую группировку, что делаетцелевые продукты исходными соединениями 35для получения ряда производных (например,окисей фосфиттов), обладающих высокой ком.плексообоазующей способностью и вызываюших интерес как потенциальные комплексоны 40и флотореагенты. Кроме того, целевые продукты можно рассматривать как полезные исходные в синтезе новых тийов фосфорорганических соединений.