Способ получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов

) 9) (1) 07 С 1493 НИЕ ИЗОБРЕТЕН ОПИСА АВТОРСН г тельство СССР 147/06,кл. С У 1057494 22.03.82,2. Авт по заявк кл, С 07во ССС рское свидетеУ 3456249/О 149/32, 04.0 54) (57) ЕНИЛТИО О 3-А-ь- группа ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТМЙ(71) Ярославский политехническийинститут и Ордена Трудового КраЗнамени институт высокомолекулясоединений АН СССР(56) 1. Авторское свиде ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(4-НИТРО. - .ИЛЕНОВ общей формулы где Х - простая связь, СН , СО, О,3 80взаимодействием соответствующего дитиола с П -нитрохлорбензолом в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве основания используют триэтиламин и процесс проводят ,при мольном соотношении дитиол: П -нитрохлорбензов : триэтиламин растворитель, равном 1:(2-2,2): :(2,5-3):(10-15), и 50-60 С в течение 30-45 мин.1139726 где А - группа 10 г О х Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов фор- мулы 20 где Х - простая связь, СН 2, СО, О, Б или БО, которые могут быть использованы в синтезе мономеров для термостойких полимеров..Известны способы получения бис(4 -нитрофенилтио)ариленов, например .соединений Формулы 1, где А - груп.па г,в которой Х - простая связь, Я или Б 02, заключающиеся во взаимодействии соответствующего дитиола с П -нитрохлорбензолом в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии гидроокиси натрия при мольном соотношении дитиол : ДМСО ; щелочь, равном 1:(10-20):2, при 100-120 С. Длительность процесса 2,3-3 ч, выходы 35 целевых продуктов 88-933 Ц .Недостатками данного способа являются низкое качество целевых продуктов и длительность процесса.Наиболее близким к предлагаемому 40 является способ получения соединений формулы 1, где А-группа б,в или г, в которой Х - простая связь, СН, О, Б или БО, заключающийся в том, что соответствующий дитиол подверга ют конденсации с Й -нитрохлорбензолом в присутствии в качестве основания углекислого калия в среде апротонного диполярного растворителя, например, ДМСО, диметил формамида (ДМФА) или диметилацетамида (ДМАА), при мольном соотношении реагентов равном 1:2:(2-3):(10-15 и 100-10 з С в течение 45-60 мин.Выходы целевых продуктов 85-90% 23 . 55Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, проведение процес 2са при температуре не ниже 100 оС в течение не менее 45 мин, что в целом усложняет процессЦель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов общей формулы 1, заключающемуся в том, что соответствующий дитиол подвергают конденсации с-нитрохлорбензолом в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при нагревании, в качестве основания используют триэтиламин и процесс проводят при мольном соотношении дитиол ; 1 -нитрохлорбензол:триэтиламин : растворитель, равном 1 ; (2-2,2) : (2,5-3) ; ( 10-15) и 50-60 С в течение 30-45 мин.Выход целевых продуктов 95-993,П р и м е р . 30 г (0,120 моль) 4,4-дитиолдифенилсульфида, 37,8 (0,240 моль)И -нитрохлорбензола, 41 мл (0,30 моль) триэтиламина и 138 мл (1,8 моль) ДМФА нагревают до 55-600 С при перемешивании и выдерживают 45 мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в холодную воду, Осадок отфильтровывают, промывают водой и гексаном, Целевой продукт перекристаллизовывают из уксусной кисло/ 1(ты. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилсульфида 57,3 г (977). Т,пл. 146-147 С (из ДМФА).Найдено, 7: С 58,1 1, 58,2 1 ф Н 3,28, 3, 18, И 5,44, 5,58, Б 19, 10, 19 ф 21.С,.4 Н,Р, БО 4Вычисленор 3 С 58,54; Н 3,25; Н 5,69, В 19,51.ИК-спектр Йп 1570 см,Ч 1338 смП р и м е р 2 Полученйе целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 45 мин при 50-55 ОС. В колбу загружают 30 г (О, 137 моль) 4,4 -дитиолдифенила, 43,4 г (0,274 моль) 11 -нитрохлорбензола, 57,0 мл (0411 моль) триэтиламина и 137 мл (1,926 моль) диметилсульфоксида. Выход 4,4 -бис(4- -нитрофенилтио)дифенила 62,7 г (993), Т.пл. 226-2270 С (из ДМФА).Найдено, Ж; С 62,59, 62,60; Н 3,52, 3,51," М 6,05, 6,07, Б 13,88, 13,89.1139726 С 2,Н,ЬИ 2 Б 2 О 4Вычислено, %: С 62,61, Н 3,49,И б;09, Б 13,91.ИК-спектр Л 2 1570 смц 1332 см .5П р и м е р 3. Получение целевого продукта аналогично примеру 1,но процесс проводят в течение 30 минпри следующей загрузке: 30 г(0,129 моль) 4,4-дитиолдифенилметана, 40,7 г (0,258 моль) и -нитрохлорбензола, 44 мл (0,322 .моль) тризтиламина и 149 моль (1,940 моль)ДМФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилметана (60,1 г (98%). 15Т.пл. 134-136 С (из уксусной кислоты).Найдено, %: С 63,16, 63,20,Н 3,88, 3,87; И 5,91, 5,92; Б 13,4 1,С 2 ЧЭИ 2 Б 20 4Вычислено, %: С 63,29 Н 3,80И 5 91, Б 13,50.ИК-спектр:2 о 1570 см "1 ц 1334 см.25П р и м е р 4. Получение целевогопродукта аналогично примеру 1, В колбу загружают 40 г (О, 17 1 моль) 4,4 -(0,342 мдль)-нитрохлорбензола, 3659 мл (0,427 моль) триэтиламина и180 мл (1,940 моль) ДМАА Выход4,4 -бис (4 н-нитрофенилтио) дифенилоксида 78, 1 г (96%). Т.пл.176-177 С.Найдено,% С 60,51, 60,50, Н 3,37,3,36, М 6,04, 6,02, Б 13,46, 13,45.Я 4 1 Ь 2 2 %Вычислено, %: С 60,50; Н 3,66;М 5,88, Б 13,45,ИК-спектРЙ 4 О 1574 см,4 о 1336 см.40 П р и и е р 5, Получение целевого продукта аналогично примеру 1.В колбу загружают 38 г (О, 135 моль)14,4 -дитиолдифенилсульфона, 42,5 г 45,го продукта аналогично примеру 1,В колбу загружают 39 г (О, 138 моль)3,3 -дитиолдифенилсульфона, 47,8 г(0,303 моль) П -нитрохлорбензола,57 мл (0,410 .моль) триэтиламина и106 мл (1,383 моль) ДИФА. Вьпсод3,3 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенил сссульфона 71 г (98%), Т.пл. 170-171 С.Найдено, Ж: С 54,82, 54,85,Н 2,94, 2,95, Я 5,51, 5,49, Б 17,97,17,93.СИН 16 Я,Б 06Вычислено, %: С 54,96; Н 3,05;ИК-спектр 42 1570 см,4, 1330 см.ф 5 ЮП р и м е р 7. Получение целево-го продукта аналогично примеру 1.В колбу загружают 31 г (О, 134 моль)З,б-дитиолдифениленоксида, 42, 1 г(0,268 моль) 11 -нитрохлорбензола,55,7 мл (0,402 моль) триэтиламинаи 113 мл (1,450 моль) ДИФА. ВыходЗ,б-бис(4 -нитрофенилтио)дифениленоксида 60,2 г (95%). Т.пл. 194-195 С.Найдено, Ж: С 60,75, 60,76;Н 2,94, 2,95, И 6,14, 6,04, Б 13,51,13.,50.С 4 Н 44 Н 2 Б 20 4Вычислено, Ж: С 60;76, Н 2,95,Я.5,91; Б 13,50.ИК-спектрй 201572 см,44 О 1330 см.2П р и м е р 8,." Получение целевогопродукта аналогично примеру 1.В колбу загружают 14,2 г (О, 100 мсль)1,3;диФиопбензола, 34 6 г (0,220 моль)й -нитрохлорбензола 41,6 мл(0,150 моль) ДИАА. Выход 1,3-биС(4-нитрофенилтио)бензола 368 г (96 Ж)Т,пл. 144-146 С.Найдено, %: С 56,12, 56,08;Н 3,12, 3,14 И 7,08, 7,12, Б 16,40,16,59.СЩН 4202 Б 204Вычислено, %: С 56,25", Н 3,13;й 7,29, Б 16,66,ИК-спектр 320 1570 см ,Я 14 О 1330 см,П р и м е р 9Получение целевого продукта аналогично примеру 1.В колбу загружают 7,4 г (0,030 моль)4,4 -дитиолбензофенона, 9,5 г26 3 11397Найдено, Ж: С Й,40,61,42; Н 3,24, 3,20, Я 5,80, 5,81, Я 13, 10, 13,07.фрл фВычислейо, Ж: С 61,48; Н 3,28,"ИК-спектр;)щ 1350 см,45 б 1580 см.П р и м е р 13, Получение. целевого продукта аналогично примеру 1, йо реакцию проводят в течение 0 мин. при 45-50, С. В колбу загружают 25 г (0,10 моль) 4,4 -дитиолдифенилсульфида, 28,4 г (О, 18 моль) 1 -нитрохлорбензола, 42 мл (0,30 моль) триэтиламина и 61 мл (0,80 моль) ДИФА. Выход 4,4 -бис 4 -нитрофенилтио)ди 11 15 фенилсульфида 41,8 г (853). Т.пл .145.147 С (из уксусной кислоты) .П р и м е р 11, Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 60 мин.20 при 60-65 С. В колбу загружают 23,4 г (0,10 моль) 4,4 -дитиол дифенилоксида, 39,64 г (0,25 моль) 11-нитрохлорбензола, 48,6 мл (0,35 моль) триэтиламина и 154 мл (2,00 моль) ДИФА. Выход 4,4 -бис(4- -нитрофенилтио)дифенилоксида 45,6 г (967). Т.пл. 176-177 С.П р и м е р 13. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 30 мин при 50-55,С. В колбу загружают 23,4 го(0,10 моль) 4,4-дитиолдифенилоксида, 31,5 г (0,20 моль) й -нитрохлорбензола, 27,7 мл (0,20 моль) триэтиламина и 77,0 мл (1,0 моль) ДИФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифеИнилоксида составляет 39,4 г (833).Т.пл. 176-177 С.В таблице приведены сравнительные . примеры, иллюстрирующие проведение процесса при заграничных значениях параметров.Как видно из представленных данных, увеличение температуры и про должительности проведения реакции не влияет на выход и качество получаемых продуктов (опыт 1-3). Однако увеличение температуры и продолжительности реакции существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов. В то же время сокращение продолжительности процесса и понижение температуры реакции ниже 50 С вызывает снижение выхода целевых . продуктов и их качества (опыт .7-10). Поэтому оптимальными условиями прове дения процесса является температура 50-60. С и время реакции 30-45 мин.оКроме того, согласно стехиометрическому уравнению химической реакции получения 4,4-бис(4 в нитрофенилтио)ариленов на одну молекулу исходного дитиола необходимо брать две молекулы й -нитрохлорбензола и две молекулы триэтиламина для связывания хлористого водорода, выделяющегося при реакции дитиола с Ц -нитрохлорбензолом. Для полученияЮ4, 4-бис (4-нитрофенилтио) ариленов на 1 моль дитиола берут 2 моль й-нитрохлорбензола и 2,5 моль триэтиламина или немного больше с учетом их разложения при хранении и потерь при загрузке.Поэтому дальнейшее увеличение мольного соотношения дитиол: О -нитро. хлорбензол:триэтиламин:растворитель, равного 1:(2,0-2,2):(2,5-3,0):(10-15), связано только с дополнительным расходом сырья и к увеличению выхода и качества целевых продуктов не ведет,. Однако уменьшение указанного мольного соотношения вызывает снижение выхода и качества целевых продуктов(опыт 5-9) . Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс.1333972 б л СЧ СЧ СЧ СЧ 1 1 о и СЧ СЧ СЧ СЧ е л л 1 1 аОО1л111111 л о СЧ СЧ СЧ 1. 1 о 00 СЧ С 3 СЧ СЧ л м 1 м м о о оФ м СЧ СЧ 1 1 1 СО 00 б м м м СЧ СЧ ло о 1 о о а И о Ц о Х е 0 С 0 ч л и о л сч со м и м о Ф Ф О О 00 Ф Ф 00 00 Л й 00 11" ,Ох аР" Ое и л сч 1о л СчО с 0 Ц,х е х Х 15 Э еел 1 о ф 1 ч о Сц О ОО 5 5 й И 6 ц о х 1 1 1 и о .и и и 1 СЧ СЧ е-11 1 1и о об . Ое Ч 111111 о о о и м м м сч О О О И И О О И О И И О л Ф и и и и ии и и а 0 Ц ф ц хх а сбе СЛ: О Оо а ф 4 1. 1 Се 1о х: отС 1 В 1Ф 1 1оСХ л е й И о- СЧ МИ О Л 00 В О - СЧ 1 о о о о х ф Ц о З ро .е лЙ Еа ч х а о ф о 63 а о СЧ еСЧе о л СЧ ии л СЧСЧ л СЧ аиСЧ ма л СЧе о СЧ лео л л м ми сол л сЧ ио л СЧ ео л сЧ еСЧл .СЧол СЧи и ее СЧ СЧл л СЧ СЧО счл л СЧ СЧ ил сЧо СЧе 00ил.ол сЧ 1 1 1.1 1 1 1 1