Способ получения нитротиофе-новых, -непредельных ketohob

получают конденсацией нитротиофеновых альдегидов с ацетоном и метилкетонами ароматического или гетероциклического рядов в среде ледянойуксусной кислоты при температуре кипения последней с использованиемв качестве катализатора ацетата аммония,Количественное соотношение конденсирующий агент (ацетат аммония): исходный нитроальдегид составляет 0,52,0. Реакцию проводят не при пониженной температуре, как ведут реакциюкротоновой конденсации, а при нагревании реакционной смеси. Реакциюосуществляют при температуре кипенияледяной уксусной кислоты (118 ОС) втечение 2-20 ч (в зависимости отприроды радикала к 2) в кетонном компоненте реакции (см. табл. 1,2) с последующей выдержкой реакционной смесив течение трех суток и выделением целевых соединений известными методами,При этом выход иитротиофеновых с, -непредельных кетонов в этих условияхдостигает 40"95,Предлагаемый способ применения дляполучения О, ф -непредельных кетонов из З 5нитротиофеновых альдегидов и метилкетонов ряда бифенила и 2,2-битиенила,В этом случае выходы целевых соединений составляют 12-38.Строение полученных кетонов было 4 Одоказано ИК-спектрами, элементным анализом, а также сравнением полученныхфизико-химических констант с известными в литературе (для соединений 1а-е) . Сравнение выходов по предлагаемому способу и температур плавлениявеществ с литературными данными приведено в табл, 1. Физико-химическиехарактеристики вновь синтезированныхнитротиофеновых непредельных кетоновприведены в табл, 2. Чистоту полученных кетонов контролируют тонкослойной хроматографией на пластинках(0,01 моль) ацетона, Поддерживая слабое кипение, реакционную смесь нагревают в течение 20 ч при 118 С. После охлаждения смесь выдерживаютпри комнатной температуре трое суток.Если осадок не выпадает, реакционную смесь наполовину разбавляют водой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из подходящего растворителя(изопропиловый спирт или толуол) .Выход кетона Та составляет 1,28 г(65), т.пл. 131,5-132,5 фс,П р и м е р 2. Получение 3-(5-нитротиенил) - 1-фенилпропен-она( соединение Тг).0,01 моль (1,57 г) нитротиофенового альдегида (5-нитро-.тиофенового альдегида) растворяют в минимальном количестве ледяной уксусной кислоты, добавляют 0,02 моль (1,54 г)ацетата аммония и 0,01 моль метилкетона (1,2 г ацетофенона). Поддерживая слабое кипение, реакционную смесьнагревают в течение 2 ч при 118 С,Далее обработку реакционной смеси ведут аналогично описанному в примере1. Выход кетона Тг составляет 2,41 г(93), т. пл. 180,5 С.П р и м е р 3. Получение 3-(5-нитротиенил) -1-(2,2-битиенилил) -пропен-она(Тд).0,01 моль (1,57 г) нитротиофенового альдегида (5-нитро-тиофеновогоальдегида) растворяют в минимальномколичестве ледяной уксусной кислоты,добавляют 0,01 моль (0,77 г) ацетатааммония и 0,01 моль (2,08 г 5-ацетил,2-битиенила), Поддерживая слабое,кипение, реакционнцю смесь нагревают 2 ч при 118 ОС. Дальнейшую обработку реакционной смеси и выделениецелевого продукта ведут аналогичноописанному в примере 1, Выход кетонаТд 1,05 г (30), х,пл. 237-238 С.Использование предлагаемого способа получения нитротиофеновых Ы)3 иедредельных кетонов по сравнениюс существующими способами кротоновойконденсации обеспечивает следующиепреимущества: синтез новых ранее недоступных тиофеновых Ы,) -непредельных кетонон, содержащих нитрогруппув гетероциклическом кольце (соединения Тд, Й а-е, йа, г-е); повышение выхода при получении известных нитротиофеновых непредельных кетонов (см,табл. 1),Разработка такого способа получения непредельных карбонильных соединений своевременна и необходима потому, что ароматические и гетероциклические соединения, содержащие систему сопряженных СзС и СаО-кратных связей проявляют биологическую активность. Введение же нитрогруппы в гетероциклическое кольцо непредельныхкетонов резко усиливает направленноебиологическое действие этих препара-тов.802282 Таблица 1 ввжвввже Выход, Ф Температура плавления, фс Условия реакции (литер.) получ. литер. получ, литер. 131131,5,131,5,132,5 65,0 1 а Н 65,5 20 194-195 ЙО 2 Н 196, 0 1 б ЙО 2 40,0 24 205-206 1 в Н МО,48 179-180 80,0 Н 1 г Н 30,0 Колич.235-236 1 е Таблица 2 вввввввввввввВВ Номер йсоединения Выход, Температур ра плавления,фс 1 д МО Н С, Н МО 3 347,40 2,0 30,0 237,23 С Нд МО) 211,24 20 94,6 149-150 Иа СН . МО 9,3 П б С 0 55,4 171-172 С Н 9 М 01 263, 27 6 158-1 Сщ Н МО 73,30 1 73,179-180 Ни 235-23 Н МС 1-242 2 Се Н 1 МО 25 71-72 2 Номерсоедине"ния Брутто-Форму Иолекула лярныйвес С Н МО Ь 361,46 2,0 14/ Нитро вание смесью Н 25 Щ. + нное Конденсация вСНЗСООН,н бо 4 207,0 Конденсация всреде10-нойМаОН 180-181 Конденсация всн соон,Н 1504 236-237 Реакцияс кетоФосФора.ном802282 Продолжение табл,Молеку- Вре лярный реа вес ции Брутто-формула Номер соеди нения г 287,34 8 Ся Н 13 й 0 169-17 ИО 0 5 37548 225-22 4 С Нп НО 5 17 33 рмула изобретени б получения нитр ельных кетонов о 1. СпооС-непРмулы и овыхр де В-ХОа, В в 25 аотличаю оличественное с ония: нитроальд ийсношенид сост щ рмации 1 моа а фНю 1 и экспертизе60, 92528итченко В.М В-ЮаК 51Ядтропроизводных ов, содержафена-.ЖОХ, т, 32 орректор Г. Решетник дпис де тличающийся итротиофеновые альдеги ют с ацетоном и метил атического или гетероц ядов в среде ледяной у ы при температуре кипе присутствии в качеств цетата аммония. 2, Способ по п, 1 я тем, что к т е ацетат амм и авляет 0,5-2,0.Источники инфо приняте во внимание п 1. РЖ Химия, 1 2. Цукерман С,В.Ни Лаврушин В,ф. Синтез О,-ненасыщенных кет щйх ядра бемзола и ти с, 2324, 1962.Составитель Л.ИофРедактор Э.Бородкина Техред М. Петко аказ 10500/28 Тираж 454 ВНИИПИ Государственного комитета С по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набилиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,тем, что ды конденсируетонами ароклического сусной кислоия последней, катализатора