Способ получения кетоалкановых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ии 745891 Союз Советскик Социалкстическкв РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛ СТВУ(5 цМ, Кл,2С 07 С 59/33 С 07 С 51/18 с присоединением заявки Йф Государствеииый комитет С С С Р. ио делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 070780(72 Авторы изобретения А.Й. Сыроежко, А.А, Вихорбв, Й,П, Короткова, В. А. Проскуряков и А.С, Яковлев Ленинградскийордейа Трудового Красного Знамени технологический Институт им. Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .КЕТОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способуполучения кетоалкановых кислот общейФормулыФ 2)и 00 Н Ю00где Й - алкил, содержащий С - СЕ,и3-10,которые находят применение в производстве смазочных материалов, пластиФикаторов, для получения насыщенных кислот алиФатического ряда, ана основе последних - синтетическихмоющих средств. 15Наиболее близкий по техническойсущности и достигаемым результатам. к изобретению способ получения кетоалкановых кислот, например 12-октагексадодециловой кислоты, из соот Оветствующего гексилциклоалканолапутем дегидратации его с последующим окислением образовавшегося гексилциклододецена с помощью хромового ангидрида. Выход целевого продукта около 50 (1), Недостатком способа является сложность его, так кактретичные алкилциклоалканолы получают магнийорганическим синтезом издеФицитных циклоалканонов (циклогек- ЗО 2санона, циклододеканона и т.д.), а также многостадийность.Бель изобретения эаклвчается в упрощенИй процесса и повышении выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения кетоалкаковых кислот общей формулыЙ-С-(ан )ооонф П0где В - С - СалкилЛ йи3-10, исходя иэ алкилциклопарафинового углеводорода, содер-Ф жащего в йикле 5-12 атомов углерода, с алкильныьм заместителями С 4- СЕ, который подвергают окислению в две стадии оэоно-воздушной смесью, содержащей 0,5-4 об. озона при температуре 10-100 оС с нагреванием оксидата после павой стадии до температуры 60-190 С в присутствии О, 1- 1 вес.В хромового ангидрида, который .вводят или на первой стадии окисления или в йроцессе нагревания, а окисление на второй стадии проводят в присутствии монокарбоновой алиФатйческой кислоты С - С 4, или смесифэтих кислот, или Фракции синтетических жирных кислот С - Св в соотнсшенпи кислота: и сходный углеводород,равном 0,3 - 1:1, Выход целевогопродукта 70-90%,Отличительными признаками процесса являются использование в качестве исходного алкнлциклопарафиновогоуглеводорода, содержащего н цикле5-12 атомов углерода с алкильнымизаместителями С - С 4, который подвергают окислению н две стадии озоно воздушной смесью, содержащей 0,5-4 обозона при температуре 10-100 С снагреванием оксидата после первой стадии до температуры бОС в присут ствии 0,1 - 1 вес.% хромового ангидрида, который вводят или на первойстадии окисления, или в процессейагревания, а окисление на второйстадии проводят н присутствии монокарбононой алифатической кислоты-"С"- С 4 или смеси этих кислот илийФракции синтетических жирных кислотС 4- Сэв соотношении кислота:исход-ный углеводород, равном ОЗ - 1;1,-чтапозволяет уйростить процесс и-".повысить выход целевого продукта.Особенности способа заключаютсяв том, что окислению подвергают нафтеновые углеводороды, имеющие в молекуле третичный атом, содержащиен цикле 5,-12 атомов углерода и алкильные заместители С - С , озоновоздушными смесями в присутствиихромового ангидрида или без него всоответствующие третичные алицикли "ческиеспирты и алкилциклоолефины-.Не выделяя образующиеся продукты изреакционной смеси, проводят ее термическое нагревание до температуры60 - 190 С с целью практически кбличестненного накопления 1-алкилцик" лоолеФийов,. которые далее окисляютозоно-воздушной смесями в присутствии хромового ангидрида с йспбльзованием активного растворителя (монокарбононых кислот) и соответствующие кетоалкановые кислоты,Соответствующий алкилциклопара 4 иновый углеводород окисляют встеклянной колонке барботажного типа при атмосферном давлении в при-.сутствии хромового ангидрида(0,1-1 вес.Ъ) или без него при10-1000 С в течение 0,5-4 ч.По окончании реакции окисленияпрекращают подачу озоно-воздушнойсмеси. В реакционную смесь вводят0,1-1 вес, хромового ангидрида, еслй окисление на первой стадии (по.,лучение алкилциклоалканола) проводят без каталйэатора, Оксидат нагревают до температуры ниже температуры кипения исходного алкилциклопараФиновогоуглеводорода на 15-25 оС, ноне выще 200 фС и выдерживают приэтой температуре 1-2,5 ч с целью"дегидратации накопившегося алкилциклоалканола в 1-алкилциклоолефин,Роль катализатора - хромового ангид 50 55 60 65 Источником исходных циклопарафиновйх углеводородов может служить нефть. Иэ вестно, что н нефти, в э ависимости от места добычи, содержится от 45-55% циклопарафиноных углеводородов, причем большую часть иэ них составляет метилциклогексан (13-20), метилциклонентан (3,5-4,53) циклогексан (б), этилциклогексан (2-2,5) и т.д,П р и м ер 1. 100 мл (0,78 моль) метилциклогексана окисляют озонированным кислородом воздуха, содержащим 4 об.Ъ озона, в стеклянной колонке барботажного типа при 70 оС в присутствии 0,1 вес,В хромового ангидрида в течение 1 ч. при расходе азоно-воздушной смеси 0,5 л/ч.Затем температуру в реакторе повышают до 90 еС и нагревают оксидат рида заключается в дегидратацииобразующихся третичных спиртов какна стадии окисления алкилциклопараФина, так и на стадии собственнодегидратации третичных спиртов,что достигается нагреванием оксидата до температуры ниже температурыкипения исходного углеводорода на15-25 фС, но не выше 200 оС и выдержкой при этой температуре 1-2,5 ч.Кроме того, озон с катализаторомхромовым ангидридом образует комплекс, ответственный за селективноеокисление алкйлциклоолефина в кетокислоту.По окончании процесса дегидрата ции третичного спирта н смесь алкилциклопарафина и алкилциклоолефинавводят кислоты С,- С, (индивидуальные)или их смесь или Фракцию монокарбононых кислот С - С в соотношении 20 к загруженному углеводороду от 1:1до 130 рЗвПолученный субстрат окисляют анонс-воздушной смесью при температуре10-100 С до проскока азона, что контролируется иодометрически, Затем ввакууме отгоняют исходный углеводород, органический растворнтель (монокарбоновые кислоты) и вновь образовавшийся третичный 1-алкилциклоалканол, образующийся дополнительнопри реакции алкилциклопарафина соэоно-воздушной смесью на стадии окисленйя алкилцйклоолефина в кетокислоту. Кетокислоты очищают перегонкой к вакууме.Непрореагиронавший алкилциклопа- .рафин возвращают на первую стадиюпроцесса, а третичный алкилциклоалканол - на стадию дегидратации спирта (стадию термического нагревания).40 1 аким образом, н результате реакцииобразуется целевой продукт - кетоалкановая кислота и некоторое количество 1-алкилциклоалканола, используемого повторно в цикле, Способ прост в осуществлении, выход целевого продукта Высокий е745891 55Г6065 в течение 1,5 ч без подачи озона,охлаждают реактор до 70 С, добавляют в реакционную смесь 100 мп ледяной уксусной кислоты и барботируютозоно-воздушную смесь, содержащую4 об.Ъ озона до проскока озона. Реакционную смесь подвергают ректиФикации под вакуумом.Получают следующие Фракции:1. Непрореагировавший метилциклогексан, т. кип. 40 оС ЛЗО мм рт.ст.)в количестве 80 мл, возвращаетсяв ци кл оки слени я,2, Органический растворитель уксусная кислота 100 мл.3, Третичный спирт 1-метилциклогексанол (0,03 моль); т. кип.155 157 ос.4. Я -кетоэнантовая кислота(0,11 моль);Выход -кетоэнантовой кислоты70,6 мол.Ъ, а 1-метилциклогексанола19,2 мол.Ъ.Суммарный выход полезных продуктов 89,9 мол.Ъ на превращенный метилциклогексан. Конверсия метилциклогексана 20,0.П р и м е р 2. 100 мл (0,78 мэль)метилциклогексана окисляют в течение4 ч при 10 С озонированным кислородом воздуха, содержащим 4 об. озона, до конверсии углеводорода 6. Затем в реакционную смесь вводят 1 вес,хромового ангидрида, температуру вреакторе повышают до 90 оС и выдерживают оксидат при этой температуре1 ч без подачи озона, Далее температуру снижают до 10 фС и в реакционныйраствор вносят 100 мл смеси уксус-ной и пропионовой кислот в соотношении 1:1. При этой температуре окис.ляют реакционный раствор озоно-воздушной смесью, содержащей 4 об.Ъозона до проскока озона в колонкебарботажного типа, после чего отгоняют в вакууме растворитель (монокарбоновые кислоты), а о -кетоэнантовую кислоту извлекают петролейнымзФиром и перегоняют в вакууме.Получают 0,0354 моль д -кетоэнантовой кислоты, т. пл. 42 С выход93,1 на превращенный метилциклогексан. Выход 1-метилциклогексанола 4,5,П р и м е р 3, В отличие от примера 2 окислению подвергают 100 мл гексилциклододекана при 1000 С, озонированным кислородом воздуха, содержащим 0,5 об,Ъ озона, в течение 0,5.ч. Дегидратацию накопившегося 1-гексилциклододеканола в 1-гексилциклододецен без выделения укаэанных продуктов из реакционной смеси проводят при температуре 190 С в течение 2,5 ч в присутствии 0,5 вес.Ъ хромовогО ангидрида. Затем температуру снижают до 100 фС, к смеси прибавляют 100 мл Фракции синтетичес 6ких жирных кислот С 4- С и продол 9жают окисление при укаэанной температуре оэоно-воздушной смесью, содержащей 0,5 об.Ъ озона, до проскокаозона.Получают 0,039 моль 12-кетогексадодециловой кислоты, т. пл, 67-690 Свыход кислоты 85,5 на превращенныйуглеводород, выход 1-гексилциклододеканола 10, 3. Суммарный выход полезных продуктов 95,0, Конверсия углеводорода 60.П р и м е р 4. В отличие от примера 1 окислению подвергают 100 мл(0,76 моль) метилциклопентана озонированным ксилородом воздуха, содержащим 4 об.Ъ озона, при 600 С втечение 2,5 ч в присутствии 1 вес.Ъхромового ангидрида. Получают0,085 моль 1-метилциклопентанола свыходом 92,5, конверсия углеводорода 20 13,6. Затем при этой температуреоксидат выдерживают 2,0 ч без подачи озона, после этого вносят 33 млсмеси низших монокарбоиовых кислотС - Св соотношении 1:1:1 и при 60 С 2 барботируют озоно-воздушную смесь,.содержащую 0,5 об.Ъ озона до проскока озона. Далее с оксидатом поступают так же, как укаэайо в примере 1.Получают 0,076 моль д -кетокапроновой кислоты и 0,02 моль 1-метилциклопентанола, вйход б -кетокапрд-.новой кислоты 65,3, а 1"метилкпентанола 17,3 на превращенныйметилциклопентан. Суммарная конверсия метилциклопентана 15,1 Ъ. Суммарный выход целевых продуктов 92,7.П р и м е р 5. В отличие от,примера 1 окислению подвергают 100 млгексилциклододекана при 100 фС в течение 4 ч озонированным кислородом 40 воздуха, содержащим 0,5 об.Ъ озона,в присутствии 0,5 вес.Ъ хромовогоангидрида. После прекращения подачи/оэоно-воздушной смеси оксидат нагревают до температуры 1500 С и выдержива ют реакционную смесь 2,5 ч при указанной температуре. Охлаждают раствордо 100 оС, добавляют 75 мл смеси монокарбоновых кислот С - С и барботи 4 9руют озоно-воздушную смесь, содержащ щую 0,5 об. озона до проскока озона. Получают 0,098 моль 12-кетогексадодециловой кислоты и 0,015 моля 1-гексилциклододеканола. Выход 12-кетогексадециловой кислоты 71, 1, а спирта 10, 8. Суммарный выход йолезных продуктов 81,9 на превращенный гексилциклододекан, конверсия углеводорода 15,1.Таким образом, по предЛоженному способу получают кетокислоты с выходами 65,5 - 93,1, конверсия углеводорода 6-20. Суммарный выход кетокислот и 1-алкилциклоалканолов 81,9 - 97,6 при указанной степени превращения углеводорода.745891 Выход и конверсия целевых продуктов приведено.в табл. 1, Фиэико-хиТ аблиц а 1 Метил-Кетоэна-мецикла- нтовая Я- тилци гексан кетоэнан- логектовая, 6- санол кетометил- -1- капронов 1-Ме- тилцикло ге к-"сйн Ол,9 5,1 130 0,25 4,5 6 3 Рекс цикл доде-12-Кетгексад децило вая кетоок тадеуши лов ая) 1-Гек-"-=силцик- лододека-. :.нол" 15,1/мические характеристики целевцх продуктов - в табл. 2. 15,8 70,6 101 3,4 19,2 21 0 655 103 20 17 3 20 9,6 71, T 92,5 4,0. 10,Фо иэобретени Способ получения кетоалкановы лот общей формУлы в- ю-Мн 1 боои содержащий С м реакции каталитичесуглеводорода при наги чающий ся ьнР упрощения процесса ода целевого продукисходного углеводороалкилциклопарафиновый держащий в цикле ерода с алкильнымиСкоторый подверв две стадии озоноей 0,5- и Уре 10-100 вС к сле первой 3. Вих ди ссерт ац 19,754. П сертацисодержащ температ сидата по отехин В я, ЛТИ и М, Докторс Ленсовет дис 972 Составитель Е, УткинаТехред А. Щепанская Корректор едактор Бутяг шако 95комитета ССи открытийская наб., д 38 88/16 ПНИИПИ Государ по делам из 13035, Москва, ЖЗака Тираж твенно бретен 35, Ра пи сиФилиал где й - алкил,и 3-10,с использованиекого окислениярезании, о т лтем, что, с цели повышения выхта, в качестведа используютуглеводород, со5-12 атомов углэаместителяья Сгают окислениювоздушной смес4 об. озонапрс нагреванием о стадии до температуры 60-100 ОС в при-.сутствии 0,1-1 вес.% хромового ангид 30 рида, который вводят или на первойтадии окисления или в процессе нагевани я, а окисление н а второй ст адин проводят в присутствии монокарбоновой алифатической кислоты С - С,35 или смеси этих кислот или Фракциисинтетических жирных кислот С - С .в соотношении кислота:исходный углеводород О, 3 - 1:1.Источники информации,40 принятые во внимание при экспертизе1. Краевский А.А Требоганов А.Д.,Мариева Т.Д., Варникова С.В Преображенский Н.А., ЖОРХ, т. 3, вып,1-4, с. 441; 1967 (прототип) .2. Справочник химика т, 11, 1951,орев А.А. Кандидатскаяия, ЛТИ им. Ленсовета,