Функционально замещенные бутиновые эфиры проявляющие инсектоакарицидную активность

Цель изобретения - расширение арсенала средств воздействия на живой организм, а также повышение инсектоакарицидной активности.Это достигается новыми сю-функционально замещенными бутиновыми эфирами тиокислот Фосфора Формулы (1), некоторые из которых, например 0,0-диэтил-Я-ю-этилмеркаптобут- -инил)тиофосфат и хлорметилат 0,0- -диэтил-Б-(0-диметиламинобут- -инил)тиофосфат, превосходят по акарицидной активности эталон метафос в 5 раз и находятся на уровне эталона карбофоса по инсектицидной активности. ц 1-Функционально замещенные бутиновые эфиры тиокислот Фосфора общейформулы (1) получают взаимодействиемш-хлорбутиновых эфиров тиокислотфосфора с нукпеофильными реагентамив органических растворителях прикомнатной температуре.В качестве растворителя в реакциимогут использоваться обычные органические растворители, такие как алифатические и ароматические углеводороды, спирты,Взаимодействие исходных реагентов для получения соединений можетосуществляться не только при комнатной температуре, но и при температуре кипения растворителя, напри"мер спирта или бензола.В качестве нуклеофильных реагентов используют диметилсульфид,этилмеркаптид натрия, триметиламин,диметиламин, трифенилфосфин, диизопропилтиофосфат калия.В результате взаимодействия из(й-хлорбутиноного эфира тиокислотфосфора, используемого н качествеисходного продукта, н мягких условиях и с хорошими выходами получаютФосфорорганические производные различных классов соединений: аминов,сульфидон, аммоний-, фосфоний-,сульфоний-произнодных, а также бисфосфорных соединений,Строение и чистота соединенийформулы (1) подтверждены даннымиэлементного анализа, молекулярнойрефракции и тонкослойной хроматографии и данными КР-спектров,Описываемые вещества могут использоваться в качестве инсектицидных и акарицидных препаратов в нидеобычных твердых или жидких препаративных Форм.П р и м е р 1. Хлорметилат0-этид-Я- ( Ю -метилмеркаптобут-инил)-фенилтиофосфоната.К 2,90 г (0,01 моль) 0-этил-Я( О 1-хлорбут-инил) фенилтиофосфоната добавляют 6,2 г (0,1 моль)(СН 3)2 Б и оставляют при комнатнойтемпературе на 3 дня. Избыток(СН ) 2 Б удаляют. Выпавшие кристаляы сушат в вакууме, получают 3 г 30860 4-этилмеркаптобут-инил) метилтио 10 фосфонат.К 4,52 г (0,02 моль) 0-этил-Яв (О 1-хлорбут-инил) метилтиофосфоната в 50 мя або. бензола добавляют1,68 г (0,02 мэль) С 2 Н 6 ЯИа при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипячении 2 ч, отфильтровывают ИаС 6, бензол отгоняют, о"таток перегоняют в вакууме, получают2,55 г (50 от теорет,) 0-этил-Я 20 в (ю -этилмеркаптобут-инил) - метилтиофосфоната с ткип, 138-140 С//1 10 мм рт.ст п 1,5335 1дч 115381 Юцой 1, 68 г 2 ОЬИ, 67 ф 81Найдено, : С 42,27; Н 6,571Р 12,16; Я 25,12,С 9 Н 17 02 РБ 2 еВычислено, : С 42,89 1 Н 6,75;Р 12 р 311 Я 25,36.П р и м е р 3. Хлористый 0,0-диэтил-Я-(бут-инил)тиофосфорилтрифенилфосфоний.К 1,4 г (0,0055 моль) О,О-диэтил-Я-й-хлорбут-инил) -тиофосфатав 10 мл бензола добавляют 1,31 г(0,005 моль) РЬЗР, вццерживают 24 ч35при комнатной температуре, выпавшиекристаллы отделяют, промывают бензолом, сушат в вакууме, получают1,44 г (56 от теорет) хлористого0,0-диэтил-Я-(бут-инил)тиофосфо 40 рилтрифенилфосфония с т.пл, 105108 С (разложение) .Найдено, ; С 60,29; Н 5,731Р 12,56,26 29 э 2 ЯВычислено, : С 60,21; Н 5,58;Р 12,03,П р и м е р 4, ХлорметилатЯ-(ы -диметиламинобут-инил) дифенилтиофосфината.50 К 32 г (0,01 моль) Б-(сб-хлорбут-инил)дифенилтиофосфината добавляют 5,9 г (0,1 моль) (СН)Ин 50 мл абс, эфира, смесь выдерживают 3 дня при комнатной темпера 55 туре. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси спирт-гексан (1:5), получают3,52 г (90 от теорет.) хлорметилата Я-( О-диметиламинобут-инил)дифенилтиофосфината с т.пл. 129132 С.Найдено, : С 59,871 Н 5,871Р 8,07; И 3,87С,19 Н 2 эСг ОРИЯ,Вычислено, 1 С 60,091 Н 6,061Р 8,271 И 3,69,(СН)2 КН НСР отфильтровывают, фильт- П р и м е р 7. Ингибированиерат упаривают в вакууме, остаток холинэстераэы (ХЭ) мозга комнатныхэкстрагируют 530 мл гексана, пос мух (М. С)ощез 11 са Ь)ледний отгоняют, получают 4,7 г Ингибирование холинэстераэы мозга(71 от теорет,) 0,0-диэтил-Я-(ш- комнатных мух проводят колориметри-диметиламинобут-инил)тиофосфата, ческим методом, в основу которогопф 1 ф 4927 (Зф 1 ф 1045 МВц 69 ф 75положен принцип определения эцетилМ ч 69 ф 89холина по Хестрину. Об уровне ХЭ суНайдено, В: С 45,10; Н 7,87; дят по количеству разложившегося субН 587; Я 12,29. страта, Интенсивность окраски устаСо й.,ОВОРЯ.навливают на злектрофотокалориметреВычислено, %: С 44,96; Н 7,48 ФЭК-М при зеленом светофильтре.И 5,27; Я 12 р 06Источником холинэстеразы служатП р и м е р б. Бис-Я,Б-(дииэо- головы двухдневных неанастезированпропилтиофосфорил)бут-ин. ных комнатных мух, из которых готовятК 6,15 г (0,05 моль) дихлорбут- , 10 гомогенат. Супернант после гомо-ина в 50 мл абс. спирта добавляют генизирования сохраняют на холоде,23,6 г (0,1 моль) диизопропилтиофос- В опытные пробирки вместо дистиллифата калия в 100 мл абс. спирта. рованной воды добавляют водно-спирСмесь перемешивают 4 ч при кипении, товый раствор препаратов различныхВыпавший осадок КСВ отфильтровывают, концентраций. Повторность опытов. фильтрат упаривают, остаток зкстра-х кратная. Результаты ингибировагируют 5 50 мл гексана, Последний ния представлены в табл.1.30Таблица 1Ингибирование холинэстеразы мозгакомнатных мух препаратами общейФормулы рН, БСН С ССН Х 10 10 Е 10 Я Е 10 СЕЕО ЫМеЪСЕ Е 7 Е 10 1 - РгО 1-РгО (1-РгО)Р (0)РЬ РЬ СЕ эталон-метафо й к р 8, Общая овенный паут центрчер и (п аций Гибель кл 4 ч, Строят ты гибели-л рассчитываю анализ Вли Результат ы в табл,2.( Т. цг 11 саеРастениящих листьпогружаютвые раство ределяют регресси концентр 0 испольэу езроб Ь),фасол в, зар а 2-3 ы соед) и пробит Попова иведен в фазеенныев водиений о 2-х настолещом,630860 таблица 2Общая акарицидность для обыкновенногопаутинного клеща Т,цг 1 сае соединенийобщей формулы РЯСН С:-ССН Е 10 ЕЮ ЯЕ 1Е 10 Е 10 СВ 0,00010,0080,00010,015 ЕЮ Е 10 1 МеСЙ 1-РгО 1-РгО (1-РгО) Р(0) ЯРЬ РЛ ЫМеа С0,1 РЬ ЕО ЯМеС Г 0,012 Е 10 Е 10 РЬ РС 6МеО МеО ЯЕ 1 0,05 0,000250,00010,0005-0,015 Эталон-рогор Эталон-метафос Формула изобретения 1. Патент Англии 9 1047495,кл, С 2 Сропублик. 1966. 2,логия 1974,3. 4,кл, 2Мельников Н.Н, Химия и технопестицидов,. М., Химия,с. 516-518,Там же, с. 542-548,Патент СНА Р 3856896,60-956, опублик, 1974,40 Составитель Л. КарунинаРедактор Л. Письман Техред З,фанта Корректор Рц, СиницкаяЗаказ 4844/2 тираж 513 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д, 45 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4(Й-функционально замещенные бутиновые эфиры тиокислот фосфора общей формулы,гуВСН С ЬССН Х где Н - этоксил, изо-пропоксйл илифенил 1В - метил, фенил, этоксил илиизо-пропоксил;Х- Г й(СН1 СС; 4(СН1 С 6, й(СН,15 С,Н 5, С(С Н 5),Р 1 СЕ или (1-С и 0) Рб-траяна,З 7 г0 Зо проявляющие инсектоакарицидную активность. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе35