Способ получения титанорганических полиэфиров

(11) 551343 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН НЯ(46) Дата опублнков осудврстввииыи иоиитетСоввтв Миииетров СССРпо делам изобретвииви отирытий(71) Заявитель т химки Уральского научного центра АН 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАИИЧЕСЮЗХ ПОЛИЗФИ РОВБлнж ек нических Изобретение касается получения полнмернзь цнонноспособных полиэфиров, которые могут быть использованы для неплавких, нерастворимых снвг тых сополнмеров,Известен способ получения титаноргвннчвских Ь нолиэфиров с алкокснльными вруппами у атомов титана путем перезтернфикации эфиров ортотитано. вой кислоты (изопропил- или бутил ортотитоната гндроксилсодержащимн олигозфирами (зтиленглг- кольфталатом) в хлороформе при 6 О -90 С. Этот 1 о агособ позволяет получать реакцнонноспособные полизфиры, способные к реакциям полнмеранало. пиных превращений, а также к получению сшитых неплавких и нерастворимых полимеров, Однако зти полимеры обладают недостаточной гндролнтичес. 1 о кой стабильностью.Известен также способ получения полимернэационноспособных ненасьпценных титанорганнче ких полиэфиров, содержащих двойные связи в боковой цепи путем переэтерификации аллилорто тнтаната алкиленгликольфталатами или фумараташим по техническои сущности к пред- является способ получения тнтаноргаполиэфиров путем переэтерификацин 25 эфиров ортотнтановой кислоты алкиленгликольфумаратаьпг при нагреванкт. Синтез осуществляютнагреванием смеси алкиленглисольфумарата с ал.кнлортотитанатом в оргашгческом раствориеле с .отгонкой раствогителя н Мьщеляюпгегося спирта ввакууме при 40 - 6 О СИолучаеиые по этому способу аякоксититанорганнческне фумаровые полиэфпры (полналкнленфумараталкйлтитанащ) способны Обраэовьгватьмеханически прочные сшитью сополнмеры, однаконедэстаточно гндролитически и термически стабиль.ны,Целью изобретения является получение полэфиров с повыгпенной гидролитнческай и термнчекой стабильностью.Это,достигается тем, что в качестве нроиэвод.ных ортотитановой кислоты иагользуют бис(хелат)днал кклтитанатьг.Способ заключается в переэтернфнкации бис(хелат) дналкнлтитанатов общей формулыгидроксвлсодержвщими алкиленфумаратами общей формулыНО - (В ОСОСН = СНСОО) щ - В ОН где В - остаток алифатического гликоля, например диэтиленгликоля 1,3 - бутиленгликоля,Переэтерификацию проводят при мольном со. отношении бис(хелат) - диалкилтитанат: олигоэфир от 2:1 до 1:1 при 40 - 80 С в органическом растворителе. В качестве растворителя используют низко- кипящие инертные растворители, например хлорио тый метилен, дихлорэтан, тетрагидрофуранПолученные ненасьпценные титанорганические полиэфиры с хелатными группами у атомов титана - полиалкиленфумарат - бис(хелат) титанаты, об щей формулы: СЪ СЪ1 1ЯО-Т 1101 ВОСОСНСНСОО. ВО-Т 1 3 ОЙ 1СЪ СЪ где В - алкил,В -остаток алифатического гликоля;СЛ - хелатный лиганд;п)1 и 1 - 9,представляют собой вязкие или твердые смолы отсветло-желтого до красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, например хлористом метэнене, хлороформе,)щхлорэтане, спиртах, тетрагндрофуране и друтих. Строение полученных полиэфиров подтверждено данными функционального, элементного анализа и методом ИК - спектроскопии,Методом тонкослойной хроматографии показано отсутствие исходных компонентов в синтезируе. мых полизфирах.Полученные по предложенному способу титан- органические ненасыщенные полиэфиры являются по сравнению с алкоксититанорганическими фума. ровыми полиэфирами более термически и гидролитически стабильными (см, табл. 1, 2). Загрузку компонентов и синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого воздуха или сухого азота.Пример 1. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 7,5 г (0,019 моля) бис- (ацетил-ацетонат) дибутокситатана и приливают раствор 11,1 г (0,017 моля) диэтиленгликольфумарата (мол,в, 647,5, содержание ОН - групп 5,22%, кислотное чис. ло 2,9 мг КОН/г, степень конденсации 2,86) в 20 г хлористого метилена, Смесь нагревают при 60 - 80 С, отгоняют хлористый метилен и выделяющийся бутиловый спирт лри остаточном давлении 80 - 100 мм,рт,ст. и ведут окончательную оттонкуо спирта до постоянного веса при температуре 70 Си остагочном давлении 1,5 - 2 мм.рт,ст. Получают 16,0 г (100% от теоретического) лолидиэтилен. Ьксидфумарат-бис (ацетил-ацетонат) титаната (вформуле 1 В-С Н йСН СН ОСН СН,СЪ 0 0/ иСМ -ССН-С-СН3И в=386; 0=9),который представляет собой вязкую смолу красновато-коричневого цвета, растворимую в хлороформе, хлористом метилене, тетрагидрофуране и др.Найдено,%: С 50,24, 50,53; Н 6,48, 6,73; Т4,82, 5,08,Мол, в. 2650.16Вычислено, %: С 50, 42; Н 5,90; Т 5,75,П р и м е р 2. Из 34,1 г (0,053 моля) бис(днбензоилметан) дибутокеититана и 9,1 г (0,026 моля)201,3 - бутиленгликольфумарата (мол.в, 344,2, содержание ОН.групп 9,80 о, кислотное число 3,5,мг, КОНг, бромное число 68,9 г Вг/100 г, в = 1,49),Растворенного в 30 г хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 38,3 г26(100% от теоретического) поли,3- бутиленфумарат - бис(дибензоилметан) титаната (в формуле 1 ЭО О О1 аСЪ - ССН-С-сН1 ьС,В,а = 1,49, и = 1)в виде густой вязкой смолыВв темно-красного цвета, Растворимой в обычных ор.ганических расторителях.Найдено,%: С - 68, 43, Н - 5,74, Т - 6,78.Вычислено,% С 68,24; Н 5,81; Т 6,48.П р и м е Р 3, Из 28,8 г (0,059 моля) бис.40 (8 - оксихинолин) дибутоксититайа, и 22,8 г.," С 4 Н, й = С Н С, Н, а.ЬСН оп=2,2, ъ 9)в виде твердой смолы светло. желтого цвета, раство.римой в обычных органических растворителях.Найдено,%: С 58,21; Н 5,17; Т 1 6,57; числоомыления 316,4 мг КОНг.Вычислено,%: С 58,45; Н 4,86; Т 6,59; числоомыления 305 мг КОН/г., ттт = 1,4 9, и: 9),т алкокси. ров, (по. рые при на Ж мпература разлопгя, С (вес,по. и 5%) Полидитилено ксид.фумарат- бис (ацетилаце.тонат) титанат 10 0 оли. 1,3. бутилен умаратбис(8-ок ихинолин)титана 70 ЯП р и м е р 4, Из 8,85 г (0,0195 моля) бис(Ьок.си хинолин) диизопропоксититана и 5,96 г (0,0176 мо.ля) поли,3. бутиленгликольфумарата (мольв. 344,содержание ОН - группы 9,80%, кислотное число3,5 мг КОН/г, бромное число 68,9 г Вг/100 фв=1,49), брастворенного в 20 г хлористого метилена по мето.дике, описанной в примере 1, получают 12,7 г(100% от теоретического) поли- бутиленфумаратбис (8-оксихинолин) титаната (в формуле 136К=с и - ; =-сн сн н-,в виде. вязкой смолы красного цвета, растворимойв органических растворителях,Найдено,%: С 60,21; Н 5,30; Т 7,42; й 4,40;число омыпения 250,0 мг КОНг.Вычислено,%: С 60,33; Н 5,23; Т 7,29; М 4,26;число омыления 230,5 мг.КОН/г.В табл,1 приведены данные по термическойстабильности титанорганических полиэфиров. Кбк видно из таблицы, в отличиетитанорганических фумаровых полизфлиапкиленфумараталкилтитанатов), кото 2 Полидиэтиленоксид. 9 1,8фумарат- бис (дибензоилметан) титанат Поли этиленфумарат. 1 1,7бис(8-оксихинолин)титанат Полидиэтиленоксид 1,8фумаратизопропил- титанат гревании легко подвергаются деструкции (диспро.порционируются) с разрушением полиэфирной це.пи, сопровождающейся потерей однородности ирастворимости, полпэфиры с хелатными группами(полиалкиленфумаратбпс (хелат) титанаты) не дис.пропорционируются при нагревании,В табл. 2 приведены изменешя показателя преломления титанорганических полиэфиров от продолжительности выдержки их на воздухе в тонкомслое (в раскрытом блоке рефрактометра) .Как видно из табл. 2, полиэфир с хелатнымигруппами у атомов титана стабилен на воздухе вотличие от алкоксититанорганического полиэфира,показатель преломления которого значительно изменяется из-за гидролпза полиэфира, протекающегос отщеплением алкокспгрупп. В отличие от ноли.диэтиленоксидфумаратбутилтптаната (гп=1,76; и= 9),который в тонком слое на воздухе через 30 мин,теряет растворимость в хлористом метилене засчет гидролиэа (в растворе обнаружены спиртовыегруппы), ,поли . 1,3 - бутилснфумарат -ЯВс(ацегил-ацетопат)титанат (в формуле 1 гп = 1,5, и =19) в тех же условиях, даже после 120 час не теряетрастворимости и не изменяет показателя преломления.Предложенный способ позволяет в мягких уловиях с количественным выходом получать разно.образные по строеншо титапорганические фумаровые полнэфиры с повтяшеппой гицрсептической итермической стабильностью.Таблица 1551343 Таблица 2 Фор.муйа изобретения нагревании, отличающийся тем,что,сцельюполучения лолиэфиров с повышенной гндролитн.Саособ иолучеиия титаиоргаиических полиэфи ческой и термической стабильностью, .в качестве ров иутем иерезтерификални и ортоти- производных ортотитановой кислоты используют бис. таловой кислоты алкилеигликольфумаратами нри (хелат) диалкнлтитанаты. Составитель Е. МакароваТехред О, йуговая Корректор, С. Болди жар Редактор Е Склярова Тираж ,бЮ, Подписное ЦНИИПИ Государственного койпета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд. 4/5