Способ получения линейного полиэтиленимина

(43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень 1 осударстоеикыи комитетСовета Мииистров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УДК 678,765(088.8 45) Дата опубликования описания 23.06.77(72) Авторы изобретени Д. С. Жук, П А ского синтеза АН СССР(71) Заявител ститут не те 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИ ЭТИЛеНИМИНАп. Известе леннми а путго низших присутствии солей сильнь выход линей лик Изобретение относится к способам получения линейного полиэтиленимина (ПЭИ), обладающего по сравнению с разветвленным ПЭИ повышенной плотностью, физико.механическими свойствами и способ получения трщейного полиэти. ем полимеризации этиленимина или олигомеров в водных растворах, в кислот, алкилирующих агентов или тх кислот и слабых основа:тий, Однако ного полнэтиленимина при этом неве По предлагаемому способу для увеличения выхода линейного полиэтиленимина (в 1,5 - 2 раза) предлагается процесс полимеризации осуществлять в массе при температуре кипения исходных моно.мера до 10 - 50%.ной конверсии этилениминных циклонов с последующей нейтрализацией катализа.тора щелочью, отгонкой непрореагировавших моно.меров, растворением оставшегося продукта в воде, 2 О добавлением катализатора и полнмеризацней при 0 - 20. Помимо увеличения выхода линеиного полиэтиенимгна, предлагаемый способ позволяет испольовать для полимериэации перегоняющиеся кубо вые остатки перегонки полимеризационных смесеи,полученных в процессе синтеза олигомеров этиленимина,Процесс состоит иэ двух стадий, Первая стадияполимерпзацни иницируется обычно 0,5 -1,5 моль % катализатора, например,НСЕ, ЙН 4 С 90 д,и проводится при температур: кипения мономера,Опа имеет целью накопления олигомерных продуктов и прерывается добавлением сильной щелочи визбытке по отношению к использованной в качест.ве инициатора кислоте по достижетши 10 - 50% нойконверсии этиленимнниых циклов в линейныефрагменты (показатель преломления полимериэа.аоционной смеси п,ц = 1,4230 - 1,4350). От полу.ченной смеси отгоняют мономер, представляющийнаиболее мощный фактор разветвления образующегося полимера (а при необходимости и низшиеолигомеры), К остатку перегонки, составляющемуот 20 до 70% исходной полимеризационной смеси исодержащему гамму олитомерных продуктов, лри.сутствующих в полимеризационных смесях на ранних стадиях полимеризации этиленимина, добавляют воду (служпцую растворителем для второйстадии полимернэацщт и осаднтелем линейногоПЭИ) в количестве 30 - 200 об.% и инициатор поли.отгоняют неиспользованный мономер, С)статок пе.регонкп (320 г) растворяот в воде (770 мл) и проводя втовую стадию попмерпзацги 1 р комнатной температуре В присутствии 2,4 г 1,3-дихлор 2 ропанола.2. По Окон анни полимсризации реакцион.ную смесь Обрабатываот, кас указ(ио В ц)имере 1, и получают 25 Г (Выход " 8% От тео 120 т еского) линейаОного ПЗ 1) с т.1 ст =0,38280 г разветвленого пОлимера с 121) ,=- 0,.35.10 Б а и м е р 3.,пимер зт)пенпчиа (300 мл) по.ЛИМЕрнзуот Прн 50 о В Присутетя)П 315 Л КОН.Цент)прова/п)тои "С 1 ДО Постпкепня ./07 о пои кон" Версии зтгле:пмипп/х тплоз (пд, = 1.46,0) и т и цЯ Я /т баглйтп 11верпо) пс чочи О 1Оняют15Пр реагпрова 2 пчщ пме 1 т вакууме.Остаток1 Све)огкп ".20 г) Пастворлот в воде ( 00 мл) и пводол)наот лолимеризюлпс при ком 1 атои темпе" ратуре в прис тс 1 Вп 3,5 г 1 мол%) перхлората аММО;22/ .1 оа(ОТХ)П ЛОЛО)1 в;С 2ОВПГНОП СМЕСИ ","д пс, методн сс п ,";1)Я 1 по;,/яНОГ О г (вьгход 00/о М 1 р 1 зации (1 - 5 мОП/о кислоть д)тя полученият-ц кое.,)олсь улярн 2 ГО пол 1 ьера и)т)1 О 1 - 0 5 мол%г.1 ля;1111 се)ого )135 Т)О яда пли з ок ;-)ьпопндядя1 О):)о "Л)я СЬ)СОКОМОЛЕ)12 ЯРОТО ПОЛИМЕРа) . НО.21 ПЕР)эаПО Па ВТОРОИ СтаРИ ПРОВОРТТПРИКОМНатиой ТЕЬПСРаТУРЕ ЛН ОСЛЕЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРВтурах (020 ) до полного исчеэновепп зтилениминных ц:сОВ Р пол)периэационой смеси (понданным цветной реакции с тиомочевинои и птропр)/ссидоьч натргя) . Пине:пьй БЗИ, образ ющийсянч в ро) Ряащ"е пол 1 п/)еризат 11 пракпгески нерастворим в полимерзационн х смесях отмеченного саста)а н выпадает В осадок, Он отделяется от параллельно образующегося разветвлегного (раствориого) 2 зо 1 ера деантацией и цептрифигурпро.2 чьле) реы.1 оной сьеси. 01 пстку линейноГО по" лимеОа От развеБвлеьпОГО Осуьпествляют Охмьвап- яь,:оло)т;ой попой цо нейралыгой ре кпп) про.Я Я Гт".00 11 ЕИ)ОГО ПОЛПМСР Т ДОСТ 1 гасто 1 Янц 1:,У;:;ОСТ 1 "тСЛОВП; к;тПМЕРИэа1"1101:) О - .20/о) О)барПан раЗВСТБЛЕН.гьй ЙЗ 1, С)тогнанные мономе 1) и Олигоьерь могут бьть повторно использованы ДЛЯ пОлпмериэа)ии.Бт/:х 1-. :;рньепс)а к ОПномерам зтт 2 енимиа, Вас %5,с - , .-,1 т ЯЯ 110 ор) ОЯ чт ПобэГЕЧМ 2Г-):гу Иосванно" едкого Патра и Отгонь"ст непро.г я, - ; С я-.юг 11,О)О)Ер СтатОКт атт 11111 2.ЗОО Г "аст 1)т г 480 Мл ВО 1)Ы и чооавпяют В КВЧЕСТВЕ,3- -.-ЕОТ).11 10 1))О) /О 1 ПЕРХЛСоао а ЯМ;,1 ОВ),.Я,ОЛУ)Е 1 НУ 0 СМ 6 СЬ Оставягцот ПО" .,2:;, р 1,З;,В:,ТЬСЛ Пр;,; Ко"тат)-.ой ТЕ,1 Ературо Др Исчез:човсьля этлепмипгь. циклов. /.Опо)тимеризоБапую реакционную смесь декантацией Разделяют 49 па осяд )в инейного и раство 1) Оазветвелого ).13 1, Берас)поримьп В Воде лннеиыьгй НОлимер отиьтааот водой От примеси разве:.Влеиного до нейтрал,ной реасцп промял.;пых вод 5 - 7 раз),.Отделяют центрифугпроваием от. - ,осчсдей порции 45 Г):, .ь ьвпьвод н су 1 оя т в вауе ПСИ во - ООГ 1 о)2 "а)0 Т 20 Г ) выход 10/о От тс 0)етЯесО) о) пОП 10 Ь 1. ОбоЭВОХ10 ПОЛ)ло Ср 1 В В-/Ь О.-ДВ, 1. -. вязкой смоль с.хапактепстической Вязкостью и стл 2. С 11 бс с")"р пр- "О " 21109 7 1 без Ь 1 зо х на 1 ем раствора )с 1 херизацтоньои смеси и про:;ь )знай: вод получаст "180 г водсрствормого ",3 азвзтэленпо 0 Г 1 З 11 с харастсоистческой Вяз"ОЯ 11 "Р"й 1" Я "ч" д РЧ"О/о Окогверс)и э 1 члегиьп нных циклов )п 1, =- 1 4700), т 1 О 1 п/српэаци 0 то:мозят доаавлением щелочи и 6 О Пр имер 4, Зт.:)с; - ,ь)ш (500 мл) полпмери;В)/ют при темпела;-, Ое с;.е2 В прпсутствии 4,4 млкогцентрированнзй -2,) дс достижения20%-пойконверсии этиленимип)ьх нклов1 = 1,4350),тОРМОЗЯт ПОЛИМСРИЗаЦПГЗ ЩСЛОЧЫ 0 И ОтГОНЯЮт Сначала непспольэ ваппож мсномер, а затем и образовавп 1 чйся в лрзессе полимеризацип димср этпленимиа. Остаток разгонкн (150 г) раствориот в воде.эОО м)1) и Огме 2)изу)от прп коъпгатгой температуре В р:сутствин 4 Г (1 мол,%) перхлората аммо".Ня. ДОоле 1/еризованГ)10 реакцпОНгую смесь Об.рабатывают ПО мстОдикс прпмеоа 1 Б полдаот 18 Г3линейного ПЗ)1 с 2)2,0 = 0,18 и 130 г разветвленногоП р и м с р 5 я 11 с)т/ип 800 л) толмери.зудт при температуре кипения в присутстви 7,5 млкопентрировапой С до досп)енля -20%-нойКО 1 ВЕрСИИ) отИЛЕпМИНПЫХ ЦИКЛОВ 1)рМОЗЯТ ПОЛИ"меризаппо п;елочью и отгоняот из реакционнойсмеси неиспользованный мономер и образовавжиеся низшие олигомеры - димер, тример и тетрамер,,Остаток вакумой разгонки (100 г) растворяютв 250 ьпт воды и полимеризуот 03 г перхлоратааьп)оя, Обработкой доло:имеризо ванной реакдО)вОЙ смеси ПО методике прймсра 1 НОлуаОт 15 Г2 О,Й% от теоретчсского) Плпейного ЗИ с Ыс,)== Э,19 и 85 г разветвленного с т 2", , =- 0,17.Пр и м е р б, Зтилевимйн (800 2;л 2 полимсриЗуот п 1)и китепи в прсутств)ни 7,5 мл сонтентрирОВаННО: /С ДО ДОСТП)ХЕНця -"10,/о-НОП КОНВСрсннаэтилслминньх циклов д -- 14230 тормозятполпмеризацию )целочыо, отгоплог 2 е 1 спользовапНий МОНОМЕр, раетноря)от ОСтатОК раЗГОЛКИ (180 Г)в 450 ьа воды и полимернзу.от с 5,4 г перхлоратааммопя при О - 3 (в хо)одльппке). Обработкойдополимеризованной реакционной смеси по методке примера 1 получают 40 г (22% от теоретичес5 о р м у л а и 3 о б р е т е н и 51 ЛНИИБ, Т 3,07.79 Г. ЗаКаЗ 5 аэ Т 858. ТИРаж 2 ЭКЗ Со ставитель О, Рокачев сквяТехред М. Левицкая Редактор Р. Киселева Карсенгор (, Новдижар Тиоаис 610 Подписное 11111 И 11 П(и государственнао кон(итета СовеМинистров СССР до делам изобретения и отрьтия 113035,Москва,Ж, Рауская наС., д. 4/5Заказ 84/14 Филиа( ППП "Патент", г. Ужгород, ув. Проектная, 4 20кого) линейного ПЭИ с 513, = 0,21 и 140 г разветвле 1 п(ого пэщ с 1511 .= О 192 т11 р и мер 7, Этилеш(мин (500 мл) полимерии те 1 ечпге 2 ч. при темпеагуре кцп:ш(я в присутств 1 п 1 4 4 мл (О 5 мол%) коццентрцрован 11 ой2 ОНС 1. Затем и полимеризаццоппую смесь и1,4650) добавляют 15 г твердой щелочи и отгоняют непрореагировавший моцомер до тех пор пока температура паров це под(п(мется до 100 . Кубовой остаток (105 г) растворяют в 105 мл воды и Ю полимер 113 у 10 Т при комнатной температуре в при.еутствии 2 ьпт 1,0 мол,%) 40%"нои хлорной кислоты. Доп(олц(еризова 1 п(у 1 о реакццоц(у 1 О смесь (отрицательная цветная реакцпя ца присутствие ЭТ 11 ЛЕНИМИНПЫХ цт(КЛОВ) раэбаВЛИЮТ 300 МГ ВОдЬ 1. 111, (эХЛа(ЖДИ 1 СТ 10 - 5 ) И раздСЛЯОТ дскацТаццвй На осадок линейного ц раствор разветвле(гного волиз тиле 1 п(мипа. Осадок отмыва 10 т (11 ска 1 ха(1 п(О 1) хо.,1 одноц воцои до н(цтральпои рсакг(11 И отпетп 11 от (11 СПТ 1;:ПА,1 црп 1 анцем (Нц; фЦ 51 Ьт;И.3 а 1 ЭТОМ(1 (ут ПС Я(1 след(юй порц(и прс.;1 ывных вод и суцлт В Ва(сутме прц 50- ЬО . 11 олу 1 аьэт 1. Г (и 11 ход 14,3% от теоретического) лигеИного полцэтилепимнца с характеристической вязкостью в растворе абс. спирта приг"20 1571 . =- 0,17, Обезвоукцваииеь( раствора полк. 55(6 с.стмерцзацяонной смеси и п)эо(иь(вньух Вод полля.10 Т 90 Г ВОЦОраСТВОрцМОГО 11 аЗВЕТВЛЕНПОГОлолиэтилецимнца с характеристической вязкостью 1, в 0,1 К растворе МаС 3 при 25 С Ы;(- 0,16.Пример 3. Эпщпг:дщ 5 Щ мл) полимерц- ЭЗ Эущт При тЕМПЕратурЕ КИПЕПИИ 2,3 М 1 1, - д(П(ЛОр пропанола(0.25 мол,%) до даст(пкгнця показателя преломления реакцио(П 1 ой смеси д(":= 154670 1 20 Я Ная КО 1 ГВЕрсия Зтт(ЛОЬ(уц 1.;цЬ 1 Х ццв Г(ОЩ, ДО, лимеризацию тор(озят д(5 бавлс 111(см гцелочц и отто- (15 цяют мономер при темцературе банц 1.00 - 120 . К остатк" перегогпси (,125 г) добавляи 1 т 70 мл воды доцолимеризовывают его при комнатной темпера. туре в прцсутстВИИ О,З мл 1 0,1 мол,%) 1,3 дихлор 1 рр 1(а(1(ЭЛ(с, 11 О (КО 1 р(ацИИ ПОЛНМЕ 15 ИЗп(цц рЕЭК", ццецпу 1(1 СМЕСЬ ОбрабатЫВаЮт КаК уКаэацО В Приме ре 7 и получают 15 г (,выход 12% от теоретического) линейного полиэтцле(ьими 11 а с 513., = 0,31 и 110 г разветвленного полимера ст н =0,43.О,1 И Р,е(С.Примср 9. Этиленимин (500 мл) полимери. зуют при тсмпе 1 ратуре кипен 11 л 3,2 мл (0,5 мол,%) зт 1 глсцхлорг(гтг 1 э 1 пп 1 доцости 5 ке 11 и 51 -20%-ноп конВер"ци эппсцимцнных циклов, Непрореагировав 15 л(й мономср отГоняют в Вакууме (40 мм.рт.ст., тиерату 11 а банц 20 ). К остатку (150 г) добавля.1 от 360 мл воды и заверита 1 от полимеризацию при, ком(1 атно( тее(1 ТЗ 1 эатуре, .1 б 11 аботкой реакцион 11 ой д(ес 11 цо метоу(ике при(ера, получают 13 5 1 ли. и"Йорг ( И 1" = 0 1 " (4" г раэввтВЛЕННОГО 1(11=: О,./61 поцэт 1 лец(ьь 11 а.,(,с; Способ поч 51 ения( ншейного полизтиленимина (тол(1 п(ер 5(заг(11 с 1( элО(с 1 пппц 1 а или Ого низп(их олиго 1,".",О 1 эв в писутстээ 1 ги кислот, азткилирующих агентов 1 глп солей кислот и слабых оснований, о тл и ча югц цй ся тем., что, с целью увеличенияВь 1 хода целевого продукта, полимеризаццю осу- ГПССТВЛЯЮТ ГмаССО ПРЦ ТЕМПОРатУРЕ КИПЕНИ 51 МОНО.1(ера,ти 10 - ,20%" цой копверсии этиленцмитптых цикл; В с посткдуюгцей нейтрализа(1 яей катализато Оа ЭТЕЛОЧЬЮ. ОтГОНКОИ МОЦОМОРСВ, РаСТВОРСНИЕМ (усат 1 е;" т., т(о";с. д(обавлент(ем катализатора и полиамГрхэа(1(ей (151 О."-л 0 С.