Способ получения олигофениленов с оксиметильными группами

(61) Дополнительное к авт. сеид-ву 51) М. К 20,05,74 (21) ием заявки 0 20250260 аявлен 08 Р 38/О08. 49/00 е присоеди Государственный квинтеСовета Министров СССРпе делам изобретенийи отнрыий 23) Приоритет43) Опубликовано 25.03.77. Бюлл 53) УДК 678.745.4(088.8). (72) Лвторы изобретения А. Сергеев, В, К, Шитиков, Т. Н. Колосова, Н. Е. Колобова, К. Н. Аи и В, В. Коршак 1) Заявител дена Ленина институт их соедщсний АВ ОХР ментоорга 54) СПОСОБ ИОЯУЧЕЙИЯ ОЛИГОФЕИИЛИНОВС ОКСИМЕТЫЗЬНИМИ ГРУППАМИ Изо ленов, со вой цепи Для получения лолифенилена с оксиметильиымйуппами пониоксифенилен обрабатывают формальгидом,Полифениленыолимерами дпя п пьт- б ойкое орн. низкой являются весьма перспектив олучения термо и теплосг основе, Однако практичес руднено из- за плохой раств кучести при,формовайии,ности. Этот процесс явоемкям. ких материал испол ьзовани внаи их зат Цель изобретения - упрощеюм технологии чения олигофениленов с оксимепщьиыми группО .ми в боковой цепи. сти, отсутствия теадгезионной способ Лля зтого пропаргиловлициклотримеризации с дисмесью с фенилацетилаиом,15 затора - дикарбонщ-бы(лл И 1(С), Р(СвИ )эзрастворителя. иинипбензолом или егов прнсутсттеии каталитрифеапфосфии) нике- при 50 1004 С в среде Для получения олигофе оксиметильные группы, в к динений используют диэтинил лен и пропаргиловый спирт ных соотношениях от 1:2 д а также смесь дзтинилбензо нилацетилена и пропаргиловение относится к получению олигофещ- жащих функциональные группы в бокоВведение функциональных групп в боковую цепь или получение разветвленных полифениленов иовы. шает их растворимость, увеличивает текучесть, улуь. шает адгезиопиые свойства 11,Известный способ получения полифенилена с оксиметильными группами предусматривает исполь. зование в качестве исходного продукта полифениле на, полученного из 1,3-циклогексена 21, Полифе. нилен вначале сульфируют смесью концентрирован. ной серной кислоты и хлорсульфоновой кислоты в течение 24 ч при 100-250 С, затем сульфированный полифезилен переводят в растворимый полиоксифенилен сплавлением со щелочью при 300 С. ниленов, содержащих ачестве исходных сое.бензол или диацети.в различных моляр.о 1:5 соответственно, ла нли диацетилена, ф ого спирта. В общем ви551342 4мольном соотношении 1:2, (Концентрация катали.затора 0,0048 моль/л),К раствору Ю (СО) .Р(С 6 Н, ), ), (0,35 у,00005 моль) в бензоле (60 мл) при кипенииприбавляют по каплям раствор 3,1 г (0,025 моль)диэтинилбензола и 2,8 г (0,05 моль) пропаргилово.го спирта в 50 мл бензола в течение 2 ч. На;реваниепродолжают еще 4 ч, Затем реакционную смесьохлаждают и оставляют на сутки при комнатнойщ температуре.Выпавший осадок отфильтровывают, промьтва.ют бечзолом, серным эфиром, сушат до постоянно.го веса. Выход 3,77 г (63,9% от теоретического).15 Полученный продукт экстрагируют ДМФА. Не.растворившийся осадок отфильтровывают, промы.вают спиртом, серным эфиром, сушат до постоян.ного веса. Выход 1,38 г (23;2% от теоретического),Продукт имеет следующий элементный состав:2 р . Найдено,%: С 80,51 Н 5,71 0 (по разности) пред. И+СНвС-СНОН в -ф СНв С-Р -С-Са СН+ Н Сн Онтснаон сн,онсходная концентрация. ацетиленовых соедине,может быть от 0,1 до 5 моль/л, однако оптимальной является концентрация 0,5 - 1 моль/л.Процесс осуществляют в .среде органических растворителей, предпочтительно спирте, бензоле и толуоле, при 0 - 150 С . преимущественно при 40 50-100 С.Скорость процесса в значительной степени эави.сит от концентрации исходных мономеров и количествавзятого катализатора. Концентрация катали затора составляет 0,001 -0,05 моль/л, предпочти. 4 тельно 0,005-0,02 моль/л.Олигофенилены с оксиметильными группами представляют собой порошки от светло желтого до коричневого цвета, растворимость которых в раз-, личных органических растворителях (ДМФА, пири. 50 дин, бензиловый спирт, спирт, ацетон) зависит от соотношения ди- и монофункциональных ацетиле. новых соединений в исходной смеси и от количест ва оксиметильных групп в олигомере. Олигомеры быстро отверждаются уже, при температуре М 120-150 С, что позволяет получать композиционные материалы на их основе методами обычного формования.Пример 1, Сов ериэа ом в(по разности)ции составЭто аморфмеризартом местная полициклотри с пропаргиловым спиция диэтинилбензо я процессы получения олигофениленов можно ставить следующим образом:кдт, х СН ЬС-Я-С ьСН+УСНБС-СН ОН ф"2. При молярных соотношениях диэтинилбензола к пропаргиловому спирту, равному 1:4, в качестве основного продукта образуется олигомер следующ го строения: 13,78,Раствор ДМФА выливают в 10-кратное коли.чество метанола, Выпавший осадок отфильтровыва.ют промывают метанолом и сушат до постоянного)веса. Получают продукт 0,78 г (13% от теоретического). Приведенная вязкость 1%.ного раствора полимера в ДМФА 0,15 дл/г,Количество гидроксильных групп, определен.ных по Верлею в растворе пиридина, составляет17,5%. Продукт имеет следующий элементный состав:Найдено: С 78,80; Н 5,05; О (по разнос-ти) 16,15,Метанальный раствор выливают в воду, выпав.ший осадок отфильтровывают и сушат до постоян.оного веса в вакуум. сушильном шкафу при 50 С.Получено продукта,0,6 г (10,2% от теоретическо.го).Количество гидроксипьных групп составляет20,22% по Верлею,Элементный состав полученного соединенияследующий.Найдено,%; С 74,76; Н 5,72; О (по разности) 19,52.П р и м е р 2, Совместная полициклотримция диэтинилбенэола с пропаргиловым спиртмольном соотношении 1.2, (Концентрация катализатора 0,0068 моль/л),Реакцию проводят по примеру 1. Применяют3,1 г (0,25 моль) диэтинилбензола; 2,8 г (0,05моль) пропарплового спирта и 0,48 г (0,0007моль) катализатора.Общий выход продукта 5,6 г (94,6% от теоретического). Выход нерастворимой фракции 2,21 г(37,5% от теоретического), которая имеет следующий элементный состав.Найдено,%: С 80,32; Н 5,69; О 13,99, Выход в растворимой в ДМФА фракляет 1;З.т (22,2% от теоретического),ный порошок светло. желтого цвета, растворимый вбензиловом спирте, диоксане и пнридине, Приведенная вязкость полученного соединения в раствореДМФА 0,16 дл/г, количество гидроксильных групп(по Верлею) составляет 15,3%, ЬЭлементный анализ соединения следующий,Найдено,%: С 81,60; Н 5,63; О (по разности)12,77. Выход фракции, растворимой в метаноле,2,19 г (37,1% от теоретического). Полученный1 тродукт представляет собой аморфный порошок рсветло желтого цвета. Количество гидроксильныхгрупп равно 20,22% (по Верлею), Элементный состав следующий. Найдено,%: С 74,76; Н 5,77; О (поразности) 19,52,П р и м е р 3. Совместная полтщиклотримерииция диэтинилбензола и пропаргилового спирта вмолы 1 ом соотношении 1:4, (Котщентрация катали.затора 0,0005 моль/л) .Реакцию проводят по примеру 1.Применяют 2,52 г (0,02 моль) диэтннилбензо- цла, 4,48 г (0,08 моль) пропаргилового спирта, 0,638 г,(0,0001 моль) катализатора Ю(СО), (Р(С,Н,),)Выход продукта 7 г (83% от теоретического),Продукт полностью растворился в ДМФА, пиридине, бензиловом спирте, После переосаждения его Ябиз ДМФА в метанол был получен порошок желтогоцвета 2,17 г (31% от теоретпческого), Его приведенная вязкость в растворе ДМФА равна 0,11дп/г.Элементный состав следующий. МНайдено,%,: С 78,72; Н 5,83; О (по разности)15,45.Количество гидроксильных групп (по Верлею)составляет 15%. Метанольный раствор выливают вводу. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, ЗбВес осадка 4,83 г (69% от теоретического). Про.дукт представляет собой порошок светло-желтого .цвета, которьй,имеет следующнй элементный состав.Найдено,%: С 75,04; Н 6,83;0(по разности) 4618,13;СН,О 4Вычислено,%: С 75,43 Н 6,28 0 (по разности)18,28.Молекулярньй вес (эбулиоскопия в растворе . 45этанола) найден 335, вычислен для СггНгг 04 350.Количество гидроксильных групп. (по Верлею)составляет 20%, вычислено для СггНг гО 196%.П р и м е р 4. Совместная полициклотримериза.ция диэтинилбензола и пропаргилового спирта в цмольном соотношении 1: 5), (Концентрация катали.затора 0,005 моль/л),Реакцию проводят по методу, описанному впримерах 1 и 3, Для синтеза применяют 1,26 г (0,01моль) диэтилбепзола, 2,80 г (0,05 моль) пропаргилового спирта; 0,383 г (0,005 моль/г) катализатораИ(СО), Р (С, Н, ), 1Получено 3,37 г (83% от теоретического) про-дукта, голностью растворимого в ДМФА, пиридинеи бензиловом спирте. 60 После переосаждения полимера из раствораДМФА в метанол, получили 1,09 г (32,4% от теоре.тического) продукта, представляющего собой лоро.шок желтого цвета, растворимый в высокополяр.ных растворителях. Элементный состав следующий.Найдено,%: С 76,76; Н 5,15; О (по разности) 18,09,Количество гидроксильных групп (по Верлею)17,1%. Приведенная вязкость в растворе ДМФЛ 0,13дл/г.Метанольный раствор, частично отогнанный нароторном исиарителе, высаживают в воду, Весфракции, растворимой в метаноле, 2,26 г (68,0% оттеоретического).Элементный анализ. Найдено,%: С 70,45; Н6,45; О (по разности) 23,10. Количество пщ.роксильных групп (по Верлею) 22,3%,П р и м е р 5, Совместная полицшслотримеризация диэт 1 ппшбензола, пропаргилового спирта и фе.нилацетплена в мольном соотпошеьпщ 1:1:1. (Концентрация катализатора 0,0068 моль/л)К раствору 0,48 г (0,00075 моль) катализатораВ (СО) г 1 Р(С 6 Н) з 1 г в 50 мл бензоле прибавляютпо каллям раствор 3,1 г (0,025 моль) диэтлнилбензола, 1,4 г (0,025 моль) пропаргилового спиртаи 2,55 г (0,025 моль) фенилацетилена в 60 млбензола в течение 2 ч, Нагревание продолжают еще 4 ч,Затем реакционнуюсмесь охлаждают 11 оставляют насутки при комнатной температуре. Выпавппйосадок отфильтровывают, промьваот бензолом,серным эфиром и сушат до постоянного веса,Выход продукта 4,0 г (56,3% от теоретического) .Продукт представляет собой порошок светло.коричневого цвета, нерастворимый в обычных ор.ганических растворителях. Его элементньп состав следующий,Найдено,%: С 86,46; Й 5,56; О (по разности) ,98.В 1 ПС.спектре полученного соединения. присутствуют полосы поглощения, лежащие в области частот: 820, 790, 1450, 1600, 3030 см",Бензольпьй раствор, частично отогнав на роторном испарителе,высаживают в 10- кратное количество спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат до постоянного веса в вакууме,Выход полученного продукта (порошок светло -желтог цвета) 1,0 г (14,0% от теоретического).Элементньп 1 состав полученного соединения Найдено,%: С 88,11; Н 5,42; О (по разности) 6,47, Количество гидроксильных групп, определенных по Верлею в растворе пиридина, 6,7%. Олигофенилены с оксиметильными гругшпя отверждаются при 120 - 150 С в течение 2 ч под давлением 7 - 8кгс/см,Физикомеханические свойства отвержденных продуктов приведены в табл. 1. Из этих же олигомеров бьши изготовлены стеклопластики, свойства которых приведены в табл. 2.нолформзль по 1,9 аблица 2 лигофенилен 1:4) / нолформальде гид ный 45 ые пре. меха- ннйм длоЫЯ лл лесть при по об Корректор.". С Бонди Состажггель Ю,ТехредО, Яуго Тираж 610Подаисное Государственжно комитета Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж-И Раушская иаб., д. 45Фютиал ППП " Патент ";ъ Ужюрор, ул, Проектная ким образом олигофенилены, получ венньтм способом ие уступают по фнзи им свойствам известным конструкци риалам.менеиие предложенного способа позв в унростить технологию получени , еиижть их стоимость и расширит рмула изобретенииполучения олигофениленов с оксиметилами, отличаюшийсл тем,что с целью упрощения технологии процесса, пропаргило. вмй спирт подвергают полициклотримеризаций с дь зтииилбеизолом ющ его смесью с фенилацетилеиом и присутствии дикарбонил оас(трифенилфосфин) . никелапри теьищратуре 50 100 С в среде раствори. телмеИсточники информации, прина 1 ые во внимание ири экспертизе:1. Аитом свидетельство .СССР Р 309606 кл, С 08 Я. 33/ОО, 1963.2, СеиеЫу Р. Е, апп оФ ".3 оцгпЫ ро 1 угпег Яс 1 еь ф :сеф А-З, 1553 Д 965/ - прототип,