Способ получения полиеновых углеводородов

1О Л И-С А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 425384 Союз Советских Социалистицеских РеслубликК ЛАТЕНТУ 61) Зависимый от патента -22) Заявлено 20,01.71 (21) 16063262) Италия Государственный комитетСовета Министров СССРво делам нэобретенийи открытий Опубликовано 25,04.74, Бюллетень15Дата опубликования описания 03.03.75(088.8) Авторы изобретени Иностранцы Сергио Арригетти, Евгенио Вайна и Себастиано Кеска71) Заявител Инострапая фирма Снам Прогетти С. и. А.ИЕНОВЫХ 2 й 1 - 5 всю", - ск. я для,получ Предлагается способ .получения полиеных углеводородов общей формулы где Й- - водород, алкил, соатомов углерода, арил; Р Р 1 - 4и=О - 3; т=0 или 1,анее,не описанных в литера Эти соединения применяюппя термостоиких полимеров, отличающихсявысокой скоростью отверждения, которые могут быть подвергнуты совместной вулканизации с обычными эластомерами,5 Способ получения указанных соединенийоснован на известной реакции взаимодействия магнпйорганических соединений с карбонильными соединениямикоторую, однако,ранее не применяли для получения таких соеО дпнений,По предлагаемому способу магннйорганическое соединение общей формулы где Х - С 1, Вг,подвергают взаимодействию с кароонильным 20 соединяетпеэ типа В=О, где В имест указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Рекомендуется процесс осуществлять приминус 10 - плюс 100 С. Желательно вести 25 его в присутствии растворителя, лреиэущественно тетрагидрофурана, диэтилового, дпбутилового эфира, бензола, толуола, ксплола или их смесей.Типичными получаемыми трленовымп сое- ЗО диненпями являются следующие:425384 2- (3,4,6-три метил ци кло гексенил нден 1) норборн-ен 2-(бут-енилиден)норборнИ. СБ=СН - СН 45 50 П р и м е р 1. 1 могь магния и 500 мл этилового эфира помещают в трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, воронкой для загрузки,реактивов и обратным холодильником, и186 г (1 моль) бромметилнорборнена приливают по каплям при 35 С.Реакция заканчивается приблизительно через 2 час. 1 моль свежей дистиллированнойокиси мезитила,медленно добавляют к указанвому раствору при 5 - 10 С и смеси даютвозможность реагировать в течение еще2 час. Смесь затем разлагают водным раствором СН,СООН (рН 5), несколько раз экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промываютКаНСО и затем, водой,Экстракт сушат водой над Ма 504, эфиротгоняют,и,получившийся в результате .продукт фракционируют. В процессе медленногофракционирования гидроксильное производноесамопроизвольно дегидратируется, образуяпродукт, кипящий,при 52 С/0,1 л 1 м рт. ст.,и о 1,5057, мол, в, 188 (определяют массспектрометрически). Общий выход выше 90%.При газочопектрографическом иоследованиибыло обнаружено, что полученный продуктсостоит из смеси 4 изомеров, которые показывают очень различные времена удерживания,имеющие следующие значения: А = 9 мин36 сек, В = 12 мин 48 сек, С = 14 мин 15 сек,.0 = 15 мик 42 сек.В 1 ремя удерживания измеряли прои температуре колонки 100 С и температуре выпаривания 200 С.Соединения А и О, В и С изучали с помощью спектроскопического анализа, они былиидентичны.При обследовании УФ-спектра фракции,обогащенные соединениями типа С и В, показывали Х 234 ммк и е 9430 нл/моль. см.Такие данные являются типичными для тризамещенной сопряженной диеновой системы.В ИК-спектре, можно было видеть полосы поглощения при 3060 и 3080 см- (=СН),1568 см- (С=С норборнена), 1625 см-(С= С), 890 см в(изгиб плоскости винилидена), 717 см- (изгиб плоскости двойных связей норборнена).При ЯМР-анализе было обнаружено,несколько сигналов, соответствующих ненасыщенным протонам, при 6,0; 5,55; 4,88 м. д. исигналов насыщенных протонов при 2,72; 1,76;1,32,и О,б 7,м. д. Фракции, обогащенные соединениями тина А и В, показывали в ИК-спект 10 15 20 25 30 35 40 ре наличие полос поглощения при 3060 и3080 см- (=СН), 1570 сле- (С=С норборнена), 1628 см- (С=С), 840 см в(изгиб- СН=С ) и 719 см в(изгиб плоскости норборнена С=С). ЯМР-апектр показал сигналы ненасыщенных протонов,при 6 и 5,8 м, д,и насыщенных протонов при 2,73; 1,70; 1,27 и0,64 м. д.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 2 лсоль грпньяровского производного 2-бромметилнорборнена, растворенного в 1 л этилового эфира, иприкапывают 2 моль изофорона, растворенного в 0,5 л этилового эфира, при охлажденииреакционной массы. После добавления кетонареакция заканчивается при,нагревании реакционной массы с обратным холодильником втечение 3 час.Магниевые соли гидролизуют смесью300 смз воды и 200 слР СН,СООН, затемэфирные экстракты промывают,и сушат,надКа,304. Эфир удаляют дистилляцией. Путемповышения температуры нагревания ванныпри давлениями,0,5 мм рт. ст. вызььвают опонтанную дегидратацию получаемого спирта иодновременно - отгонку светло-желтой жидкости, кипящей,при 85 - 90 С/0,5 люм рт, ста о 1,5244, выход 67%,С помощью газовой хроматографии установлено, что в смеси содержатся три соединения (мол. в. 228, масс-спектрометрически),которые показывали следующее .время удерживания: А = 8 мин 14 сек. В = 10 мин 6 сек,С = 11 мин 7 сек.Время удерживания измеряли ори температуре,в колонке 150 С, температуре упаривания 200 С и расходе поступающего водорода(Н,) 10 смз/10 сек. Спектроскопический анализ полученной жидкости показал, что 1 компоненты А, В и С были .изомерами продукта, имеющего формулу 2. В результате изучения УФ-излучения обнаружено 1 246 ммк (хорошее соответ. ствие теоретической величине ХС 1 равной 242 ммк) и е 18700 нм/моль см. Образец имел типично высокое количество гексацикли ческих колец.Исследование в ИК-спектре показало полосы поглощения при 3060 и 3080 см (=СН), 1642 см -(С=С), 1569 см (С=С норборнена), 1382 и 1364 см- (СН,425384 Н В сти норборнена - СН). П помощью ЯМР-спектра мо сигналы ненасьпценных про и насыщенных протонов пр 0,66 м.д. ри обследованиижно было отметиттонов при 6,03 м. д,и 2,77; 1,35; 0,95 едм ет изобретен и В л 1, - СНЛ 1,1 род, алкил, содержащий 1 - 5 арил; где К- 4 во атомов углерод В С - СН= С,2,л ВСоставитель М. БаргамоваКузнецова Техред Л. Богданова Корректор В, Гутма акт Тираж 506Совета Министри открытийнабд. 4/5 в 792ного комитета изобретений -35, Раушска каз 1737/465ЦНИИП ясное Изд, М дарствен по делам осква, Ж 1 п. Харьк. фил. пред. Патент. СНизгиб =СН и 719 см -(изгиб плоско 1. Способ получения полиеновых углеродов общей формулы п=0 - 3, гп=0 или 1, личающийся тем, что магнииорганическое единение общей формулы где Х - С 1, Вг, 1,2 о подвергают взаимодействию с карбонильнымсоединением типа В=О, где В имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс осуществляют при минус 10 - плюс100 С.3. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии растворителя,преимущественно тетрагидрофурана, диэтило.ваго или дибутилового эфира, бензола, толуола, ксилола или их смесей.