Способ получения диолефиновых углеводородов ci—сю

%4 ЛЗМ,йФ " " %ЫХЫ б т И О П-И-еФ И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ р 425383 Союз СоветеюаСоциалистицеооаРеспублик К ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патента 7 с 5/187 с 11/12(33) Япония осудврственный комитетСовета Министров СССРпо делам нзооретеннйн открытий 3) УДК 66,094.187:54Опубликовано 25.04,74. Бюллетень15 9.11.74 ата опубликов ия описа Авторыизобретения Ино Сигео Такенак(71) Заявите маи Кай Иностр Ниппон КоякНИЯ ДИОЛЕФИНОВЫХ ОДОВ С 4 - С 0 СОБ ПОЛ УГЛЕВО(54) 2 няют катализатор предпочтительнощего состава леду 5 где М - калий а и 0 имеют зн 2 - 15 бидии, цезии;ие 0 - 15, причем а+6 = с= д= 6=,01 - 1; емое валентностью укад - число, определяванных элементов.Желательно использовать катализатор,5 промотированный фосфором или мышьяком,или бором, при этом их количество в указанном составе будет характеризоваться величиной 0 - 4,Можно применять катализатор на кремне 0 земном носителе.Процесс дегидрирования возможно осуществлять в присутствии инертных разбавителей, предпочтительно водяного пара, при250 в 5 С и молярном соотношении кисло 5 рода, пара и моноолефина, соответственноравном 0,25 - 3: 1 - 20: 1. При осуществле мер, для получени симальный выход ляет соответствен С целью повыш дукта, предлагает тор, который соде рубидия, или цезиИзобретение относится к способам получения диолефиновых углеводородов С - Ст, из соответствующих моноолефиновых углеводородов.Известен способ получения указанных диолефиновых углеводородов путем окислитель- ного дегидрирования моноолефинов С - Сщ при 200 в 4 С в присутствии кислорода, например, воздуха л катализатора, содержащего никель и/или кобальт, железо, висмут, молибден, кислород, общего состава (% и/или Со) 0,1 - 2 РеО, - 12 В 10, - 12 М 06 - 120 дгде д - величина, определяемая валентностью указанных элементов, причем катализатор может содержать фосфор в количестве 0 - 12 единиц, а также сурьму или олово, или медь, или мышьяк в количестве 0 - 12 единиц. и этого процесса, наприя дивинила и изопрена мак.их за один проход состав- но 83,1 и 31,8%.ения выхода целевого прося использовать катализаржит добавку калия или 1, и(или СоГе,В 1 МлМо425383 . Конверсию, селективность и выход за одинпроход определяют следующим образом. Реагирующий моноолефин (моль)КонверсияПодаваемый моноолефин (моль)( 100 ю; Образованный диен, содержащий сопряженные двойные связи (моль) Образованный диен, содержащийсопряженные двойные связи (моль) Выход бутадиена за один проход, , Температура селитровой ванны, СПример 0,03 0,98 0,2 0,2 0,3 305 320 340 325 295 95 99 98 98 95 0,5 0,50,5 2,0 0 93 97 94 96 90 88 96 92 94 85 В предлагаемом способе окисление до малеиновой кислоты, моноокиси углерода, двуокиси углерода и так далее не замедляется. Катализатор, включающий Со, Ре, В 1, Р, К, Мо и О, является наиболее предпочтительным и выход бутадиена и изопрена за один проход достигает 96 и 71соответственно, Бутадиен получают из к-бутена, а изопрен - из 2-метилбутена, 2-метилбутена, 3-метилбутена. Катализатор может быть получен с помощью любого пригодного способа соединения различных металлов или окисей металлов, преимущественно с помощью связующего или носителя. Соответствующий способ проводят при образовании шлама или раствора вещества в подходящих соотношениях, например путем добавления к водному раствору молибдата аммония фосфорной, мышьяковой или борной кислоты и нитрата калия или нитрата рубидия, или нитрата цезия, а также путем добавления водорастворимых соединений никеля, кобальтажелеза и висмута.Подходящий носитель можно затем прибавлять к шламоподобной суспензии, которую нагревают до высушивания, образуется слежавшийся материал (лепешка) . Лепешку можно гранулировать и прокаливать, чтобы получить конечный катализатор,Вместо молибдата аммония, окиси молибдена или молибденовой кислоты можно использовать молибдат калия или молибдат рубидия или цезия. Остающиеся металлы - никель, кобальт, железо и висмут - можно использовать в виде нитратов.Катализатор может быть нанесен на носитель, такой как двуокись кремния, карбид кремния или окись алюминия, силикагель, особенно пригоден силиказоль, Катализатор применяют преимущественно в виде зерна или таблетки. Катализатор чаще используют в виде неподвижного слоя, но он также может быть применен в подвижном слое, кипящем слое.5 Каталитическую реакцию оксидегидрирования олефинов до образования диенов проводят при температуре 250 в 5 С и давлении 0,5 - 10 атм. Продолжительность контактирогания моноолефина, воздуха и пара состав ляет 0,5 - 8 сек при нормальном давлении итемпературе реакции. Исходную газообразную смесь, проходящую над катализатором, получают путем смешивания моноолефина, воздуха и пара до получения соотношения 0,25 - 15 3 моль кислорода и 1 - 20 моль воды на1 моль моноолефина.П р и м е р ы 1 - 5. 22,0 г нитрата никеля,39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа растворяют в дистиллированной воде и 20 14,7 г нитрата висмута растворяют в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой, образовавшиеся нитратные растворы смешивают.Фосфорную кислоту (85/ю-ную) и нитрат 25 калия (см. значения величин е и Й, указанные в табл. 1) добавляют к водному раствору 63,6 г молибдата, растворенного в дистиллированной воде, а затем вводят раствор предыдущего нитрата, 10 г силиказоля (напри мер, ЯОа) добавляют к полученной таким образом суспензии, нагретой до высыхания, затем прокаливают в течение 4 час при 650 С,Полученный катализатор измельчают впорошок с размером частиц 20 меш и 60 мл 35 этого катализатора, имеющего состав%,5 Со,5 ГеюВ 11 Р,КлМоаОм,5+а,5+ю,5 апомещают в реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 20 мм, погружают в селитровую ванну и подвергают реакТаблица 1425383 Таблица 2 Выход бутадиена за один проход, %ТемпераСостав катализатора Пример тура ванны, С97 98 320 98 97 320 89 100 189 320 88 93 95 320 90 95 95 340 10 95 98 300 92 97 320 12 88 97 91 340 13 14 15 16 17 86 96 90 90 95 320 86 93 93 365 92 97 310 Табл и ца 3 СелективКрияностьо изопренд,о Температураселитровойванны, С Выход изопрена за одинпроход, % 30 45,9 81,0 336 56,8 83,3 74,0 343 61,7 35 ции при следующих условиях: соотношение бутен:воздух:пар (моль) = 1:10:5, продолжительность контактирования 2,5 сек. Температура селитровой ванны показана в табл. 1. Результаты реакции приведены в табл. 1 в зависимости от изменения величин е и Й. Продукты анализируют с помощью газо- жидкостной хроматографии, а кислоту (побочный продукт) - с помощью титрования,Я 2 5 Со 4 5 РезВ 11 Азо 5 Ко ОЗМ 01 аОз 4И 12,5 С 04 5 РезВ 11 ВО 5 Ко 05 М 01 аОзг%2 5 Со 4 5 РезВ 11 Р 4 Ко 4 Мо 1 аОззМ 2 5 Со 4 5 РезВ 11 Р 0 5 К 0,05 Мо 1 зОи П р и м е р 18. Используют смесь, состоящую из транс-бутена(80% ) и цис-бутена(20%), температура ванны 350 С вместо 320 С в примере 2, катализатор и условия реакции были такими же, как в примерах 1 - 5,Конверсия бутена, 95%, селективность бутадиена 90%, выход бутадиена за один проход 85%,П р и м е р 19. 1,69 г фосфорной кислоты (85%-ной) и 0,219 г нитрата калия добавляют к водному раствору 63,6 г молибдата аммония, растворенного в дистиллированной воде при нагревании и помешивании, 18,1 г силиказоля (например, %02) вводят в полученный в результате раствор, а затем - раствор 22,0 г нитрата никеля, 39,4 г нитрата кобальта и 36,6 г нитрата железа, растворенных в дистиллированной воде, и 14,7 г нитрата висмута, растворенного в дистиллированной воде, подкисленной концентрированной азотной кислотой.Полученный суспензионный раствор перемешивают и высушивают на водяной бане. Высушенную лепешку прокаливают в течение 4 час при 650 С на воздухе, измельчают в порошок с размером частиц 20 меш и подвергают реакции. В виде побочных продуктов получают небольшое количество моноокиси углерода, двуокиси углерода, акриловой и уксусной кислот.П р и м е р ы 6 - 17. Катализаторы получают 5 теми же способами, что и в примерах 1 - 5.Их используют для получения бутадиена из бутенас помощью оксидегидрирования. Условия реакции такие же, что и в примерах 1 - 5, за исключением температуры ванны.10 Результаты реакции приведены в табл. 2,Состав катализатора следующий: %2,5 Со,Гез,о В 11 Ро,оКо,от 21"1 о 120 ы 60 мл катализатора загружают в реактор15 из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм. Реактор помещают в селитровуюванну и проводят реакцию при соотношении2-метил-бутен:воздух:пар (моль) = 1:10:10,Продолжительность контактирования, зави 20 сящая от температуры реакции, около 3,5 сек.Температуры селитровой ванны и результаты реакции приведены в табл, 3,Помимо изопрена как основными, так и побочными продуктами были 2-метил-бутен и425383 2-метил-бутен, которые являются изомерами 2-метил-З-бутена, моноокись углерода, двуокись углерода и другие, например альдегиды и органические кислоты.Для сравнения катализатор из примера 19, в котором исключили калий, получают методом, подобным описанному в примере 19.Состав катализатора следующий:К 12 ьСоь,ьРез,ОВ 11 ОРО,ьМ 012054 Условия реакции такие же, как и в примере 19, но температуру ванны увеличивают до 358 С для увеличения выхода изопрена за один проход. Таблица 4 ТемпераКонверсия 2-метилСелективность изопрена,огВыход изопрена за один проход, %Пример Состав катализатора тура ванны, Сбутена, % 20 340 72 78 56 21 348 67 22 337 73 88 64 351 66 86 57 24 351 75 87 335 70 59 83 26 71 334 59 330 72 87 63 28 330 74 63 29 350 75 91 30 315 74 54 73 350 70 71 50 32 350 67 76 33 320 45 62 34 369 67 64 43 П р и м е р 35. Используют тот же самый катализатор, что и в примере 22. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-бутена, воздуха и воды (пара), соотношение 1:10;16 (моль) соответственно, температура ванны 320 С. Результаты приведены в табл. 5. Таблица 5 Селективность изопрена, %Выход изопрена за один проход,оИсходный изопентен Примеры 97 59 1"ЕВ,О В 11,О РО,5 КО,1 О 20 аО 51РеаВ 11 Р,К 0,4 МаьаОьь Конверсия 82,3%, селективность изопрена32,6%, выход изопрена за один проход 26,8%.П р и м е р ы 20 - 34. Катализаторы, имеющие состав, приведенный в табл. 4, получают 5 способом, аналогичным описанному в при.мере 19.Катализаторы используют для получени 1изопрена с помощью оксидегидрировани 152-метил-З-бутена.10 Условия реакции такие же, как и в примере 19, за исключением температуры ванны. Результаты показаны в табл, 4,15 Пример 36. Используют тот же катализа.тор, что и в примере 22. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-бутена, воздуха и воды (пара), соотношение 1:20;21 (моль) со ответственно. Температура ванны 320 С. Результаты приведены в табл. 5,425383 10 700 С соответственно и подвергают повторнойреакции.Условия реакции были такие же, как в при.мере 19. Результаты приведены в табл. 6.5Таблица 6 Выход изопрена за один проход о, Температураселитровой ванны, С Температура Селективность нзопрена, %44,2 43,3 50,1 40,4 76,7 74,4 58,5 67,2 57,6 57,4 85,7 59,9 314 325 328 340 500 550 600 700 П р и м е р 38. Используют тот же самый катализатор, что и в примере 29. Условия реакции такие же, как в примере 19, но подаваемая смесь состоит из 2-метил-З-бутена, воздуха и пара, соотношение 1:5,0:9,3 моль со ответственно, а температуру ванны увеличивают до 357 С.Конверсия 77%, селективность изопрена 92%, выход изопрена за один проход 71%,Пример 39. Катализатор состава 15Со 1 ог ео,вВ 1 о,вАзо,вКо,овМоаОм получают способом, аналогичным описанному в примерах 1 - 5, и используют для получения бутадиена из бутенас помощью оксидегид рирования. Соотношение бутен:воздух: : пар =1; 10: 5 (моль), продолжительность конТабл и ца 7 Выход нзопреназа один проход,о,Селективность изопрена, %=12;д - число, определяемое валентностью,30 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что применяют катализатор, промотированный фосфором или мышьяком, или бором.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся 35 тем,.что используют катализатор, нанесенныйна кремнеземный носитель.5. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс осуществляют при 250 - 500 С в присутствии водяного пара при молярном со отношении кислорода, пара и моноолефина,соответственно равном 0,25 - 3: 1 - 20: 1. П р и м е р 37. 4 катализатора, имеющих тот же самый состав, что и катализатор примера 19, получают способом, подобным описанному в примере 19, но катализаторы прокаливают в течение 4 час при 500, 550, 600 и Предмет изобретения 1. Способ получения диолефиновых углеводородов С - 10 р путем окислительного дегидрирования соответствующих моноолефиновых углеводородов при повышенной температуре в присутствии кислорода, например, воздуха и катализатора, содержащего никель и/или кобальт, железо, висмут, молибден, кислород, взятые в определенных соотношениях, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий добавку калия или рубидия, или цезия,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор общего составаМи/или СоьРе,В 1 ММоОл где М - калий, рубидий, цезий; тактирования 2,5 сек, температура селитровойванны 340 С,Конверсия 96%, селективность бутадиена93%, выход бутадиена за один проход 89%.П р и м е р ы 40 - 41, Катализаторы состава Сов,оное,оВ 1,оВо вКо,1 оМо 1 зОво Сов,вГе 1,оВ 1, вАзо,вКодоМ 020 во получают методом, описанным в примере 19. Их используют для получения изопрена из 2-метил-бутена посредством оксидегидрирования.Условия реакции такие же, как в примере 19, за исключением температуры ванны, Температура ванны и результаты реакции приведены в табл. 7,