Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот

1 3Изобретение относится к новомуспособу получения алкиловых эфировфосфиновых кислот общей формулыОР -ОЯ1. где Й " алкил, арил или аралкил,К - алкил или аралкил,К - алкил,нкоторые могут найти применение вкачестве комплексообразователей,пестиЦидов и присадок к смазочныммаслам.Эти соединения недостаточно изучены, что объясняется трудностью ихполучения.Известен способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфонитов сгалоидными алкилами или аралкилами.Недостатком этого способа являетсятрудность получения исходных диалкилфосфонитов, которые получаютвзаимодействием дихлорфосфинов соспиртами в присутствии третичныхаминов в среде растворителя со сравнительно невысоким выходом.С целью упрощения процесса предложен новый способ получения алкиловыхэфиров фосфиновых кислот, заключающийся в том, что диарилфосфонитыподвергают взаимодействию с галоидными алкилами (аралкилами) и спиртами. В отличие от диалкилфосфонитовисходные диарилфосфониты - доступныесоединения, которые легко и практически с количественным выходомможно получить из дигалоидфосфинови фенолов без акцептора галоидводорода и растворителя или при минимальном количестве последнего.Целевые продукты по предложенномуспособу получают с хорошим выходоми выделяют известными приемами.При получении алкиловых эфировфосфиновых кислот с одинаковыми зна 1 Нчениями радикалов К и К используют каталитические количества галоидных алкилов (аралкилов) или солейгалоидводородных кислот.Процесс можно проводить без на-гревания реакционной смеси, целесообразно при 100-130 С.П р и м е р 1, Получение бутилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г моль 0,0-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г моль бензил 35950 ахлорида и 0,18 гмоль бутиловогоспирта кипятят 3-4 ч, пока реакционная масса практически не будет титроваться ни спиртовым раствором йодаю5 (отсутствие К ), ни водным растворомщелочи. Летучие удаляют в вакууме,постепенно повышая температуру доо120-130 С и снижая остаточное давление до 1-2 мм рт.ст.1 О Остаток растворяют в 30 мл бензола, промывают концентрированнымводным раствором карбоната калия(2 раза по 3 мл), затем водой, сушат азеотропно кипячением в приборе 15 Дина-Старка и перегонкой выделяютбутиловый эфир дибензилфосфиновойкислоты. Выход 727.,т.кип. 190195 С/3 мм рт.ст., и1,5455,быстроокристаллизуется, т.пл, 60-61 С.Найдено, : Р 9,82.С 8 Н 2 З ОРВычислено,7: Р 10,24.К 2 г полученного эфира добавляют 10 мл разбавленной соляной кис лоты (1:1), смесь помещают в фарфоровую чашку и нагревают 3-4 ч напаровой бане, периодически добавляя по 3-5 мл разбавленной солянойкислоты. Получают 1,5 г белых крис таллов дибензилфосфиновой кислоты,т.пл. 190-191 С (из спирта). Смешанная проба с известным образом:.депрессии температуры плавления недает. 20 35 П р и м е р 2. Получение октилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г моль 0,0,-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г моль бензил 40 хлорида и 0,18 г смоль октиловогоспирта нагревают при 120-130 С 4-5 ч.Продукт выделяют,как описано впримере 1. Выход 707 т,кип. 195200 С/1 мм рт.ст., п 11 1,5150,45 д 4 1,0271. МК 105,3, вычисленого106,3,Найдено,7: Р 8,21С Н 0 Р,50Вычислено,7.: Р 8,64.П р и м е р 3. Получение бутилового эфира дибутилфосфиновой кислоты.Смесь 0,04 г моль 0,0-дифенилбутилфосфонита, 0,24 г смоль бутилово 55го спирта и 0,002 г:моль (5 мол 7)йодистого бутила нагревают в запаянной стеклянной ампуле при 200210 С 7-8 ч. Продукт выделяют по335950 Найдено,7. Р 11,28.С 5 Н,О 2 РВычислено, : Р 11,91.Технический продукт перегоняетсяпри 145-150 С/1 мм рт.ст. по 1,5430. зметодике примера 1. Выход 67 Оот . кип . 135-140 С /3 мм рт . ст .,п 1,4915, д 4 1,0310. МК 65,92,вйчислено 66,67,Найдено,7.: Р 12,87С 1 Н 02 Р.Вычислено,7: Р 13,22.Подобный результат получают прииспользовании в качестве катализатора йодистого калия (10 мол. ).П р и м е р 4. Получение изобутилового эфира дибензилфосфиновойкислоты.Смесь 0,03 г моль 0;0-дифенилбензилфосфонита, 0,036 г моль бензилхлорида и О, 18 г моль изобутилового спирта кипятят 3-4 ч, Летучиеудаляют в вакууме и в остатке получают эфир, выход 97 ,т.пл. 94-96 С(из смеси спирта и петролейногоэФира),Найдено, : Р 9,71.С 1 В Н 2502 Р.Вычислено,%: Р 10,24.П р и м е р 5. Получение пропилового эфира дибензилфосфиновойкислоты.Смесь 0,02 г моль 0,0-дифенилбензилфосфонита, 0,02 г моль бензилхлорида и 0,12 и моль пропилового спирта кипятят 4-5 ч, после чего избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют при130-140 С/1-2 мм рт.ст. и в остатке получают продукт. Выход 96 .,т.пл, 82-84 С.Найдено, .: Р 10,20.С.днгОр РВычислено,7: Р 10,74. П р и м е р 6. Получение метилового эфира дибензилфосфиновой кислоты. К 0,04 гмоль 0,0-дифенилбензилфосфонита добавляют 0,24 гфмоль метилового спирта и 0,04 г моль бензилхлорида. Смесь оставляют при комнатной температуре на три дня. Избыток спирта отгоняют, реакционную массу вакуумируют и в остатке получают продукт. Выход количественный, п 2 О1,5450зод 4 1,1156. МН 73,82, вычислено 74.01. 4П р и м е р 7. Получение этилового эфира дибензилфосфиновой кислоты.К 0,03 гмоль 0,0-дифенилбенэилФосфонита прибавляют 0,18 г. мольэтилового спирта, 0,03 г.моль бензилхлорида и выдерживают при комнатной температуре шесть-восемьдней. Эфир выделяют, как описанов примере 6. Выход количественный,и1,548, д1, 1133.МКЭ 78,30 фвычислено 78,63.Найдено,%: Р 10,87.С 16 Н 1902 РВычислено, 7.: Р 11, 3 1 .Подобный результат получают прикипячении смеси реагентов в течение 2-3 ч,П р и м е р 8. Получение децилового эфира дибензилфосфиновойкислоты,Смесь 0,03 г смоль 0,0-дифенилбензилфосфонита, О, 12 г,моль децилового спирта и 0,03 гмоль бензил"25 бромида оставляют при комнатной тем"пературе на 12-16 ч, затем при 130 о,150 С выдерживают в вакууме 12 мм рт.ст. и в остатке с количественным выходом получают продукт2 ОС уп 1, 1,5270. При стоянии веществокристаллизуется, т.пл. 40-42 ОС.Найдено,7.: Р 8,27С 24 НЬ 50 РВычислено,7: Р 8,0235П р и м е р 9. Получение октилового эфира бензил-хлорбензилфосфиновой кислоты,Смесь 0,02 г моль 0,0-ди-(4-хлорфенил)-4"хлорбензилфосфонита,0,12 г моль октилового спирта и0,02 г моль бензилхлорида нагревают0-12 ч при 100-120 С. После вакуумирования реакционной массы получаюттехнический продукт с количественнымвыходом, п 1,5300, й 4+ "1,1019.МК 110,20, вычислено 111,20.Найдено,Х: СЕ 10,32, Р 7,20.СНР,РСЕВйчислейо,%: СЕ 9,02, Р 7,87.50П р и м е р 10. Получениебутилового эфира ди-(4-хлорбензил)- -фосфиновой кислоты,Смесь 0,03 г моль 0,0-ди-(4-хлорфенил)-4-хлорбензилфосфонита,0,18 гмоль бутилового спирта и5 0,03 гмоль 4-хлорбензилхлориданагреваютпри 100-120 С 10-12 ч.После вакуумирования реакционноймассы получают вещество в виде335950 Редактор Л. Утехина Техред И.Метелева Корректор Л, Пилипенко Заказ 4007/3 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5