Способ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов

(111 44817 О" Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 15,12.69 (21) 1385435,23-4 51) М. К.ь С 07 с 69,инением заявкис присое2) Приорит Гасударственный комитет Совета Мииистров СССР по делам изобретений 30.10,74. Бюллетень4 Опубликова(088,8) и открыти Дата опубликования описания 30.05.7 2) Авторы изобретения зриелев, Л, В, Уткина и Е, С, Роскин Л. Андондонская енинградский инс 71) Заявитель ут текстим, С.М Ь -,Б ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ь,ГО СПИРТА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ ".;. гтл.2(54) СПОС АЛЛИЛО Изобретение относится к способам получения сложных эфиров аллилового спирта и его производных, которые нашли применение в полимерной промышленности.Известен способ получения сложных эфи ров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалотенидов пли их гомологов с карбоновыми кислотами в присутствии трехзамещенного органического амина в качестве катализатора, 10Однако такой способ имеет ряд недостатков;низкую скорость процесса, необходимость применения повышенной (до 150 С) температуры, невоспроизводимость способа, зависящая от размера частиц карбоната натрия. 15С целью устранения указанных недостатков и ускорения процесса предложен данный способ получения сложных эфиров аллилового спирта и его гомологов, согласно которому процесс ведут при молярном соотношении тре тичного амина и карбоновой кислоты, равном 0,1 - 2: 1, при температуре 50 - 130 С.В соответствии с настоящим изобретением используют соединения общей формулы А 11 - На 1, где На 1 - С 1, Вг, Л, а А 11 - радикалы 25 аллильното типа, такие как аллил, металлил, кротил, бутен-или т, п.В качестве карбоновых кислот используют как алифатические, так и ароматические кислоты, а также непредельные карбоновые ки- ЗО нои и легкои промышленностКирова слоты (например, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, лауриновую, миристиновую, стеариновую, олеиновую, бензойную, салициловую, фталевую, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, коричную и т. п.),В качестве третичных аминов используют разнообразные соединения общей формулы 11 К 1 К 2 Кз, где Кь К 2, Кз - одинаковые или различные органические радикалы, предпочтительно, алифатические, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутпл и т, п.Вместо двух радикалов, присоединенных к атому азота, могут использоваться бирадпкалы с предпочтительным расстоянием между концами в 4 - 5 атомов, образующие с атомом азота пяти или шестичленные циклы (такие как тетраметилен =СН,=СН.,=СН =СН., пентаметилен СНз= СНз= СН 2= СНз -- СНз, оксидиэтилен СНе=СН,=О=СН,=СНз= и т. п,). Примерами аминов являются триметиламин, диметилэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин, трипропиламин, метилпирролидин, этилпирролндин, метилпиперидин, этилморфолин и т. п.Соотношение между А 11 - На 1, карбоновой кислотой и третичным амином может меняться в широких пределах. Обычно хорошие результаты получаются при эквпмолярном соотношении указанных компонентов,65 При получении сложных аллиловых эфиров полимеризующихся кислот, таких как акриловая, метакриловая, для предотвращения полимеризации реакционной массы целесообразно вводить известные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации,Процесс протекает с высокой скоростью и высокими во многих случаях количественными выходами; его можно проводить как в массе, так и с добавлением органических растворителей. Так как соли карбоновых кислот и третичных органических аминов в большинстве случаев являются жидкостями, смешивающимися с органическими растворителями и аллилгалогенидом, то даже в отсутствие органических растворителей смесь всех компонентов реакционной системы образует гомогенный раствор, что способствует высокой скорости реакции и увеличению выхода конечных продуктов.Выделяющиеся в качестве побочных продуктов галоидоводородные соли третичных аминов в большинстве случаев являются твердыми веществами, не растворимыми в реакционной массе, что существенно облегчает разделение продуктов реакции путем простого фильтрования.Другой метод разделения основного и побочного продуктов основан на растворимости галоидоводородных солей третичных органических аминов в воде н нерастворимостн и ней образующихся сложных эфиров аллнлового ряда,Из образующихся в качестве побочных продуктов галоидоводородных солей третичных органических аминов путем взаимодействия с неорганическими щелочами могут оыть регенерированы третичные органические амины, которые снова можно использовать в реакции. Предлагаемый способ позволяет получитьобширный класс сложных эфиров аллиловогоряда с высокими скоростями реакции и оольшими выходами продуктов на основе доступного сырья,Примерами соединений, получаемых попредложенному методу, являются: аллилацетат, металлилацетат, аллилбутират, аллилаурат, аллилбензоат, диаллилфталат, аллилакрилат, аллилметакрилат, диаллилмалеат,металилбепзоат, металлилстеарат, металлилметакрилат, металлилцинномат, кротилметакрилат и т. и.П р и м е р 1. а) В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледянойуксусной кислоты, 59,08 г (1 моль) триметиламина и 76,5 г (1 моль) аллнлхлорида. Смесьнагревают 3 час при температуре 70 С и затем добавляют 150 мл воды, переносят смесьв делительную воронку, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром;экстракт присоединяют к органическому слою.Органический слой высушивают над СаС 1 иразгоняют,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 Выход аллнлацетата 76 г (76/,), Т. кип.104 С (765 мм рт, ст.); ио 1,4038; с 1 О 0,9266. Литературные данные: т. кип. 104 С (767 мм рт. ст,); пф 1,4048; сР 4 0,9276.Число омыления 552,23 (найдено); 560,11 (вычислено),б) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламина, 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80 С. Затем реакционную смесь, состоящую из органического слоя и кристаллической соли солянокислого триэтиламина, разделяют фильтрованием; осадок на фильтре промывают петролейным эфиром. Органический слой сушат под хлористым кальцием и разгоняютВыход аллилацетата 70 г (70 О/о), Т, кип.103 С (765 мм рт. ст,); пд 1,4030; с 14 О 0,9260.в) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) ледяной уксусной кислоты, 115 г (1 моль) этилморфолина и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 3 час при температуре 80 С. К реакционной смеси добавляют 150 мл воды, смесь перемешивают, слои разделяют. Водный слой экстрагируют петролейным эфиром, экстракт присоединяют к органическому слою, высушивают над хлористым кальцием.Выход аллилацетата 60 г (60/о). Т. кип.103 С (765 мм рт. ст.); пд 1,4032; с 1 О 0,9264.П р и м е р 2. Смешивают 105,67 г (1,2 моль) масляной кислоты, 101 г (1 моль) триэтиламина и 76,5 г (1 моль) аллилхлорида. Смесь нагревают 1 час при температуре 120 С Далее обрабатывают, как указано в примере 1 (а),Выход аллилбутирата 95 г (74 О/,). Т. кип.140 С (760 мм рт. ст.). Литературные данные: 143 С (772 мм рт. ст.). Пример 3. Смешивают 146,55 г (1,2 моль)бензойной кислоты, 101 г триэтиламина и76,5 г аллилхлорйда. Смесь нагревают 2 часпри температуре 120 С. Затем реакционнуюсмесь обрабатывают, как указано в примере 1 (а).Выход аллилбензоата 97,6 г (60,2 О/о). Т, кип.230 С (756 мм рт, ст.); ир 1,0498, Литературные данные: 242 С (760 мм рт. ст );и 1,0511.П р и м е р 4. Смешивают 72,0 г ледяной уксусной кислоты, 101 г триэтиламина и 90,5 гметаллилхлорида. Смесь нагревают 4 час притемпературе 80 С. К реакционной смеси добавляют 200 мл воды, смесь, перемешивают,слои разделяют. Водный слой экстрагируютпетролейным эфиром, экстракт присоединяютк органическому слою, высушивают над хлористым кальцием и разгоняют.Выход металлилацетата 91,9 г (80,6 /т).Т. кип. 123 - 125 С (760 мм рт. ст,); с 1 О 0,9372,Литературные данные: 124 С (767 мм рт ст,);сР 0,9360,Число омыления 480,7 (найдено); 491,55Заказ 944/16 Изд,1166 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. Для регенерации триэтиламина к водному слою прибавляют 40 г едкого натра. Смесь осторожно встряхивают в толстостенной дели- тельной воронке. Слои разделяют, органический сушат над калиевой щелочью и разгоняют. Т. кип. триэтиламина 85 - 87 С (760 мм рт. ст.). Регенерация триэтиламина 65 г (64 5 о/о)П р и м е р 5. а) Смешивают 72,0 г (1,2 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 121 г бромистого аллила. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 80 С. Затем реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1 (а). Перед разгонкой органического слоя в колбу добавляют гидрохинон.Выход аллилакрилата 65 г (58%). Т. кип.120 123 С (760 мм рт. ст,) 1 и р 1 43601 с 1" 0,9892. Литературные данные: Т. кип.120 С (767 мм рт. ст.); п 2 р 1,4378; с 14 0,9884.Число омыления 437,16 (найдено); 444,75 (вычислено).б) Смешивают 103,26 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 3 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 76,5 г аллилхлорида. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 78 С. Последующая обработка реакционной смеси ведется так же, как в примере 1 (а),Выход аллилметакрилата 70 г (52%) Т. кип. 64 С (50 мм рт. ст.); пд 1,4341; с 14 0,9358. Литературные данные: Т. кип.67 С (50 мм рт, ст.); по 1,4356; сро 0,9340.П р и м е р 6, а) Смешивают 72,04 г (1,2 моль) свежеперегнанной акриловой кислоты, 2 г гидрохинона, 101 г триэтиламина и 90,5 г металлилхлорида. Смесь нагревают 1 час при температуре 78 С. Последующая обработка ведется, как указано в примере 1 (а).Выход металл ил акрил ата 72,8 г (58% ) . Т, кип. 70 С (50 мм рт. ст.); пзро 1,4378; Оо 0,9280. Литературные данные; Т кип.72 С (50 мм рт. ст.); пР 1,4385; с 12 о 0,9275.б) Смешивают 51,7 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 51,5 г триэтиламина и 45,2 г металлилхлорида. Смесь нагревают 1,5 час при температуре 80 С. Последующая обработка ведется, как указано впримере 1 (а).Выход металлилметакрплата 40,8 г (53%). Т, кип . 62 С (17 мм рт. ст.); п 2 ро 1,4414. 5 15 20 25 30 35 45 50 Литературные данные: Т. кип. 67 С (25 ммрт. ст); и" 1,4400.Пример 7. Смешивают 51,5 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,5 г гидрохинона, 50,5 г триэтиламина и 45,2 г кротилхлорида. Смесь нагревают 1 час при температуре 80 С. Последующую обработку проводяттак же, как указано в примере 1 (а).Выход кротилметакрилата 67/о. Т, кпп, 58 С(10 мм рт. ст.),П р и м е р 8. В автоклав загружают 664 гфталевой кислоты и 808 г триэтаноламина приперемешиванпи. Содержимое автоклава нагревают до 95 в 1 С за счет тепла реакции.Затем в автоклав при перемешивании постепенно подают 1230 г аллилхлорида, поддерживая температуру в пределах 95 в 1 СЧерез 2 час после подачи аллилхлорида содержимое автоклава охлаждают до 15 - 20 Си смешивают с 2,5 л воды. Слои разделяют,Органический слой промывают водой, из негоотгоняют избыточный аллилхлорид, повторнопромывают раствором бикарбоната, снова водой, высушивают и разгоняют под вакуумомпрп 0,5 мм рт. ст.Выход диаллилфталата 930 г (94,5/о).Пример 9. В автоклав загружают 664 гизофталевой кислоты и при перемешиванииподают 808 г триэтиламина, при этом содержимое автоклава нагревают до 95 - 100 С засчет тепла реакции. Затем в автоклав при перемешивании постепенно подают 918 г аллилхлорида, поддерживая температуру в пределах 95 - 100 С. После перемешивания в течение 2 час при 95 - 100 С содержимое аппаратаохлаждают до 15 - 20 С. Дальнейшая обработка ведется так же, как и в примере 8.Выход диаллилфталата 880 г (89,4%).Предмет изобретенияСпособ получения сложных эфиров аллилового спирта или его гомологов путем взаимодействия аллилгалогепидов или их гомологовс карбоновыми кислотами в присутствии трехзамещенного органического амина с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что,с целью ускорения процесса, последний ведутпри молярном соотношении третичного аминаи карбоновой кислоты, равном 0,1 - 2: 1.2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 50 - 130 С,