Способ получения карбоновых кислот

1ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 37644 Союа Советских Социалистических Республикс присоединением заявкиПриоритет 15.Х.1968,ВП 12 от 135368, ГДР Комитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Министров СССР9.Х.1971, Бюллетень31ания описания 28,Х 11.1971 Опубликовано К 547,29.07 547,58 1,.2.07 (088.8) ата опублико торыобретени Иностранцы берт Кауфхольд, Дитер Фюлле, Герд Фройнд и Петер Климш(Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие ФЕБ Хемиверк Грайц-Делауаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЬ 1 Х КИСЛО Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот щелочным дегидрированием спиртов, альдегидов или органических соединений, которые при взаимодействии со щелочами превращаются в спирты или 5 альдегиды.Известен способ превращения спиртов или альдегидов в карбоновые кислоты или их соли при щелочной обработке. При этом наряду с едким натром или едким кали применя ют натровую или калиевую известь.Известно также щелочное дегидрирование спиртов или альдегидов в присутствии серы, которая связывает образующийся водород в НЬ. 15Циклические вторичные спирты могут также переводиться при обработке щелочным плавом в соответствующие кар боновые кислоты или их соли.Можно нагревать щелочные алкоголяты в 20 присутствии катализаторов гидрирования или дегидрирования с получением карбоновой кислоты, причем спирты реагируют со щелоч- ными как в растворенной, так и в концентрированной или твердой форме, в присутствии 25 катализаторов дегидрирования при нормальном или при повышенном давлении.К недостаткам большинства из приведенных способов относятся проведение реакции при относительно высоких температурах или 30 под давлением, даже в присутствии катализатора дегидрирования, а также низкая скорость реакции и маленький выход. Использование высоких температур и давления приводит к значительным затратам на аппаратуру и к вознпкновеншо нежелательных побочных реакций, Наконец, продукт реакции в большинстве случаев изменяют цвет, имеют интенсивный запах и содержат значительное количество побочных продуктов, так что карбоновая кислота может быть получена в чистом виде только после больших затрат на очист ку.С целью упрощения процесса (работа при низких температурах и без применения давления), достижения высокой скорости превращения и получения кислоты высокой степени чистоты с хорошим выходом без особых технических затрат, предлагается использовать в качестве катализатора смесь элементов 11 группы периодической системы пли их соединений, и/или соединений элементов Ч группы, и/или соединения элементов И 1 группы периодической системы, преимущественно двуокись марганца (МпОх) пли пятиокнсь ванадия (1 О;), которые катализируют реакцшо деп 1 дрирования уже при температуре ниже 160 С без использования давления.Применение указанного катализатора позволяет использовать высококипягцие спирты, 2 тыкгкс сосдппепця, кот 01 ые содерж 21 мпйГОфупкццопальпых гзупп и;п гстероатомод.Осоосппо О,11 ОГ 113 П 51 ТПОС ВЛИ 5 ИИС па 1(ачссТВОпзодукт 1 ц И 2 скозость пеакцп 1 Оказы 132 с 1Одпод 130 сИос зиме 1 юппс смесеЙ 1 соо.ьшихКОЛИССД ЩСЗОтЫХ ЗСЪ;СЬ С СОСцСПЦ 511 Пэлемспов 1, У и 711 групп периодическойсистемы, поскольку щслочпые земли дейсгвукак ппгцбит 013 ы коэрозии и зпаптсльпоспцжаот износ стали, стекла и эзли и позволяют работать в стекляпых ашаратах.Использование щелочных земель устраняетпеобходцмость перегонки полу аемых продук 303, тык как опи прозрачны и имеют высокуюсепспь чцсоты. Предлагаемый способ позволяет использовать для дегидрировапця смесиспиртов, альдегидов или органических соединений, которые щелочамп переводятся вспирты цли альдегиды. При этом отщеплсние воды начинается уже прц пцзкцх температурах, и реакция ускоряется, так что времяреакции может быть сокращено.В П 130 цсссе гогкио Сользозать также щелочи. Примснепис водных щелочей наряду сэкономическими и техническими преимущест.вами дает наиболее высокие скорости реакции, так как щелочь, очевидно, находитсяпрц этом в очспь активной форме.Начало реакции дегидрировапия завис 1от температуры кипения применяемого сирта.1 сакцшо можно проводить прп повышенном,213 Осфс)зпоъ и ц ри попижспиом д 1 длспциВ первом случас п 1 оисходцт далП 1 сЙшес удслцчепис скорости реакции. Примепспцс вакуума особенно целесообразно прц 1 ревращспццспиртов в сосдинспия со средним молекулярным весом, если па осподсппш техническихусловий илц для сохранения продукта должцы примспяться более пцзкцс температуры, ипри цсользовыпии Водшях щелоче.Реакция протекает особсппо быстро прцтемпературе, превьппающсй тезшературу кипения сирта, или после удалепця оспод;огоколичества воды,Процесс желательно проводить ь средерастворителя.П 131 дост 1 Очпо ыокй с(0130 ст; 3 еыкцццпе 13 подичсскиЙ спосоо;сГко мокцо пе)эедестц па непрерывную схему,Получаемые карбоповыс кислоты имеютвысокую степень чистоты ц пе требуют дальиешс Очстки Опи п 3 ПГОдпы д:я полмчспи 51и;12 сцфцк 2101 ОВ, стаоилиз 210 РОВ для погизс.ров, катализыоров, сцккаивов, ядохцмцкытовит,д.В п)эиВсдсппых при 1 ер;1 х Опьггы П 130 ВО,цлись в стскляппоц рсхгорлоц колбе с мсшылкОЙ, Водоотделитс;см и те 3303 с;1303. П р и м е р 1. 1220 ыг,г 2-этцлгексаиола (Гидроксцльпое число 417) нагревают с 400 .:,г 400/с -Ого водного раствора едкого патра и 10 г окиси кадмия прп перемешцзаппп, причем в течспге 4 час цз едкого пыра удали(т Воду 13 131 дс ызсОГ 130 пы с-этилгсксапОлОм, который многократно используют. При тем:с 13 ыт 313 с 190 С 1 ачцпастся Выдслспцс Вод(рода, которос прц 197 С достш аст 45 .г,час, Рс 2 КППОИИУ 0 смесь паГзеВ 2101 31 дксиз 1 м ДО211 "С. 1 ерсз 6 час выделение водорода падает,0 15,ггчис. После этого пагревапие:рскращают ц разбавляют реакционную сме ь 1000 зг,г Воды. 11 ижпцй водный слой от(рцльтровываОт для рскуперации катализатора, ПС 13 згоп 5 пот с водяным паром для удаления растворенного спирта ц разбавляют;(опцептриродагп ой солянои кислотой до слабо кислой реакции, 1-1 ераст;зорцмуо в воде 2-этилгсксановую кислоту отделяют в виде верхней органической фазы, промывают два раза Водой и сушат, Получают 491 г жегтовато-корчпевой жидкости, кислотное число 362 (по теории 389), конверсия 59,3",3 (В пересчете па вдсдспную щелочь) . Рекуперированпый 2-э плгсксапол Гризс 1 яот для прозедспия следующей реакции дсгцдрцровапця.П р и м е р ы 2 - 4. Исцогь;зуя другцс катализаторы, рсакцпо проводят, как В прцме 13 е 1 Результ 3 Гы опытов сведены в аблццу.Вместо /10 с одинаковым успехом можноцспользовапгь С(11 ОН)г) ц С(1(ХО 3), а М 303 О 3 ОИ(ПО Зам(.П 1 ГГЬ па Ъ 203Отфильтрованный катализатор в Гпобомслучае используется повторно,Пример 5. 1 ля сравпепця 780 г 2-этцлГсксаполы (Гидроксилшюс число 417), 202 г1(,01-1, 96 г Х 201-1 ц 168 г СаО нагревают выдтокладс до 225"С прц персмешивыпии в те(пис 1 О час, После охлаждения реакциоппуо смесь обраоатыдаот соляной кислотойдо слабо кислой рсакпии. КсгОт(ос число013 гапическОЙ фазы после П 130 Вдки равО 16,идроксцльпос число 346, что указывает наотсутстве 2-этилгексаподой кислоты.П р.:1 м с р 6. 400 г,г 2-этилгексанола иырсвают с 268 гьг 40 И(-ного водного раствора451 атровой щелочи, в тсчс;ис 3 час при нагревании отгопя:от воду, обадляОт еще 00 .г2-эплгексапола, 100 л.г 2-этилгсксаиаля и12 г каталцзаторпой смеси. состоящей цз 5 гЕпО, 5 г СаО и 2 г ЧОд, Приблизительно при160 С паблОдгпот первое дыдслегис водорода.с.,псРат 13 У .ОддеРкидаот 12 Родпс185 - 190 С, причем максимально выделяется105 Гьчас зодорода. Через 3 час после началареак 1 иц ыдсление водорода па;ыет до10 Ичас. Реык Иоииу 0 сзссь Обрабаы 3201,как 0:1 исыпо В И 13:зсре 1. Получаот 460 г:рсврыщспс 83,600 з пересчете па .а 0111прозрычпоо:(ак вода:родукта реакции скцслоп(ым ислом 384,бО Пример 7, 200 г 2-.эплгексаюла смешидают с 60 г едкого патра, 5 г окиси кальция,0,5 г С(1(ОН)ь 0,5 г Ч,О;, и 100 г парафипоВОГО 3 яс,2, за(.м паГрс 1351 ют Г 1 ри пеэезешцВапии. При 170 С начинается сильное выде 65 ление газы. Температуру смеси поддержцваТемпературареакции,Стг(:(ариое количество водорода, Л( Ч(7 С Еоличе-ствоводорода,л час ВремвКаталиаатор реакции,7(о при- мера Внешний вид жидкости1 г Л 1 пО,5 г СаО 14Прервано 4 5 6 190 20 ют на уровне 170 - 180 С и после прекращения выделения водорода обрабатывают водой, Парафиновое масло и непрореагировавший спирт отделягот, ни.кнюю водную фазу обрабатывают водяным паром, подкисляют, получают 1 бб г (превращение 77%) слабо- желтого продукта реакции с кислотным числом 372.Пр имер 8. При нагревании 400 л.г 2-этилгексанола с 268 лл 40%-ного водного раствора натрового щелока в вакууме (около 365 лл) за 2 час удаляют воду. Температуру реакцио(шой смеси повышают до 150 С. Добавляют еще 800 л,г 2-этилгексанола, 2 г СаО, 5 г ХпО, и 2 г МпО и при том же вакууме иродол(гк аОт нагревание. Через 3 час (максимальная температура реакции 185=С) дегидрирова;ие практически заканчивается. Смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 503 г (превращение 91,6)в) прозрачноЙ как вода 2-зтилгексаиовоЙ кислоты с кислотным числом 378,Пр имер 9. 100 г и-октанола нагревают с 15 г едкого патра, 1 г порошкообразного цинка, 1 г СаО и 0,5 г 120; при пере(ешивании. Максимальная температура реакции 210 С, максимальное выделение водорода 60 л,час. Через 4 час выделение газа заканчивается, реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 51 г (превращение 94%) бесцветного продукта реакции с кислотным числом 380. Превраи(ение,Вымол2-вти,(1 саотгекса- попо(,во. лвы;оду чис:;о слоты с(в 1 1 ислотыводорода Пример 10. 205 г 2-зтилбутанола обрабатывают 40 г едкого патря, 0,5 г порошкообразного цинка, 2 г СаО и 0,5 г МпО в условияк, привсденныкв примере 8. Реакция на чинастся при 155"С и заканчивается при175 С. ПолУчаюг 72 г (пРевРЯщение 62 е(гв) с,1 я(10-;кслОго продукя реяк 1 и 1 и с кислотиь 1.( чи(слом 466 (чорсгп ескос кислопюс число 2-зтига(г(сляво Кислот(ы 483) .10 П р и м с р 11. 63 г бснзилклорида оорабаты:(гнот 10 г едкого пятра, 1 г цшковой пыли, 1 г СаО и 0,5 г МпО. при тек же условия;, что и в примере 8. Получают 56 г (пре вращение 92(1 бензойной кислоты (точка теку(гссп 120 С). Предмет изоорстсния 1. Способ пол чения кярбоновы. кислоти(н и. солей путем щелочного дспдрирова(ия спиртов, яльдспдов или соединений, которые под дестпис:( щелочей превращаются 25 в сиирть и,1 и Я,1 ьд(иды при нагревании вприсутствии ка гялизяторя, отлгчаюс(1 с(ся тем, чО, с цс,1 по упронгени 5 проц(сся, в кя- "ЕС 1 ЗС КЯ 1 ЯЛИЗ(110 Р(1 ИСНОЛЬЗОТ С.(1 ЕС 1 ЗЛ(- ментов 11 Гр(1(1111 или 1 Р; соединсни 1 и,1(ли 30 сосдинсни элсаснтов (т группы, и/или соединения злсмсКгов 1(11 группы периодической сис сны,317644 по п. 1, отличающийся тем, что соединений У или И 1 групп песистемы используют пятиокись двуокись марганца. 2. Способ в качестве риодической ванадия или Составитель Л. Лавриненко Текред Л. В. Куклина Корректоры: Т. Миронова и Л. Царькова Редактор Т. Шарганова Заказ 3526/3 Изд.465 Тираж 4/3 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изсбрегений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 45типография, пр. Сапунова, 2 3, Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водных щелочей. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут при повышенном, или поникецноз, или атмосферном давлении.5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем,5 что процесс ведут в среде растворителя.б. Спосоо но пп. 1 - 5, отличающийся тем,что процесс ведут по периодической или непрерывной схеме,