Способ получения бисфосфиновых кислот

ОПИИЗОБРЕТЕНИЯ 314758 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 02 17.1970 ( 1419613/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 211 Х.1971. Бюллетень28Дата опубликования описания 18.Х 1.1971 МПК С 071 9/ЗО Комитет по деламобретений и открытири Совете МинистровСССР К 547.2 (088.8 Авторыизобретения Кваша лопкова Всесоюзный научно-исследовательский институт а явите атологии ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФОСфИНОВЫХ ЛОТ Изобретениебисфосфиновы получениулы тносится к спосо кислот общей фЭти соединения представляют интерес для 10 изучения в качестве комплексообразователей, пестицидов, полупродуктов синтеза и т. д.Известен способ получения бисфосфиновых кислот (А=алкилен, арилен), основанный на термолизе алкиловых эфиров соответствую щих бисфосфиновых кислот, которые были получены при взаимодействии дигалоидалкиленов или ариленов с натрий-О-алкилфосфонитами. К недостаткам этого способа относятся низкий выход конечных продуктов (в 20 расчете на исходный дихлорфосфин, из которого получали фосфониты) и труднодоступность фосфонитов.Цель изобретения - повышение выхода продукта и упрощение способа получения бис фосфиновых кислот, что позволит синтезировать большое число соединений, указанного типа, - достигается проведением реакции между соответствующим бисдихлорфосфином и низшим спиртом, например этанолом, с по- З 0 следующей обработкой образующихся при этом бисфосфонитов металлорганическими соединениями, а затем окислителями.Первая стадия процесса обычно проводит. ся путем прибавления бисдихлорфосфина к 3 - 5-кратному избытку низшего спирта при охлаждении до 0 - 5 С с последующим удалением хлористого водорода, хлористого алкила и избытка спирта в вакууме. Бисфосфониты получаются при этом практически с коли. чественным выходом и используются для ре. акции с металлорганическими соединениями без специальной очистки.В качестве металлорганических соединений можно использовать алкил-, арил- или аралкплмагнийгалогениды или литийорганические соединения.Реакцию бисфосфонитов с металлорганическими соединениями проводят в органических растворителях, например в смеси эфира и бензола, при температуре 20 - 60 С.Окисление проводят после обработки реак- ционной массы кислотой и удаления органического растворителя. Окислителем обычно служат хлор пли гипохлориты щелочных металлов.Конечные продукты получаются с хорошим выходом и легко выделяются фильтрованием.П р и м е р 1. Получение 1,4-фениленбисфенилфосфиновой кислоты.1,2-этиленбисфе 50 55 60 65 К 1,6 г лсоль абсолютного этацола при охлаждении до 0 - 5 С и перемешивации цо каплям добавляют раствор 0,1 г,со,гь 1,4-фец слецбисдцхлорфосфица в 50 сл сухого четыреххлористого углерода. Затем температуру реакционной массы доводят до комнатной и перемешивают еще 1 час. Растворитель и из. быток спирта отгоняют в вакууме и в остатке получают с количественным выходом 1,4-фениленбисмоноэтилфосфоцит, ар 1 5312 1,2323.Найдено, О/о: Р 23,61.СгоНб 04 Р 2.Вычислено, %: Р 23,63. К 0,096 г моль фенилмагнийбромида (получают из 0,096 г атом магния и 0,096 г лсоль бромбензола в 50,цл сухого эфира) при энергичном перемешивании и температуре 15 - 20 С прикапывают 0,02 г,соль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 м г безводного бензола, смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и еще 1 - 2 час при 40 - 50 С. Реакционную массу охлаждают и, поддерживая температуру 0 - 5 С, при перемешивании прибавляют 80 - 100 м,г разбавлеццоп (1:10) соляной кислоты. После этого растворитель удаляют в вакууме, кислую реакциоссную смесь нейтрализуют, добавляя 0,04 г .цоль гидроокиси калия, и при перемешивации в гетерогенную массу при 25 - 30 С барботируют хлор до появления устойчивой окраски, Смесь вновь подкисляют, фильтруют, твердый остаток многократно промывают водой (до отсутствия хлор-иона в промывных водах) и получают белый кристаллический продукт, выход 72%, т. пл.)320 С (разл,). По литературным данным т. пл.)315 С или 330 - 333 С (разл.) .Найдено, %: Р 17,27; кислотный эквивалент 182.С 1 внс 604 Р 2.Вычислено, /о. Р 17,30; кислотный эквивалент 179,1.Подобный результат получен при использовании вместо фецилмагцийбромида фецпллития. П р и м е р 2. Получение 1,4-фецилецбисбензилфосфиновой кислоты.К 0,096 г моль бензилмагнийбромида (получают из 0,096 г ато,сс магния и 0,096 г,со.гь бензилбромида в 60 мл эфира) в условиях примера 1 прибавляют 0,02 г моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфонита в 30 лсл бецзола и в дальнейшем поступают, как в примере 1. После удаления растворителя и нейтрализа. ции смеси к реакционной массе прикапывают при перемешивании 18 мл 18%-ного водного раствора гипохлорита натрия (контроль по йодкрахмальной бумажке), поддерживая температуру в смеси не выше 25 - 30 С. Подкис. лением реакционной массы переводят образовавшуюся соль в свободную кислоту, которусо отфильтровывают, промывают водой, сушат 10 15 20 25 30 35 40 45 ца воздухе. Выход 61/о, т. Ил, 260 - 265 С (разл.).Найдено, %. Р 15,52: кислотный эквцва:ецт 201,С 20 Н 200 Р 2Вьючцслецо, О/о. Р 15,64; кислотньп эквивалент 198. П р и м е р 3. Получение 1,4-фениленбисок.тилфосфицовой кислоты.К 0,2 г моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,04 г моль 1,4-фениленбисмоноэтилфосфоцита и опыт проводят, как описано в при.мере 2.Выход 60 О/о, т. пл. 160 - 161 С (из ледянойчксчсцой кислоты) .Найдено, оо. Р 14,03; кислотный эквивалент 219.С 22 Н с 004 Р 2.Вычислено, /,; Р 14,40; кислотный эквивалент 215,П р и м е р 4. 1,4-Фениленбисбутилфосфино.вую кислоту получают, как в примере 2, из0,096 г,со гь бутилмагнийхлорида и0,02 г моль 1,4 фениленбисмоноэтилфосфонита,Выход 58,/о, т. пл. 147 - 149 С (из ледянойуксусной кислоты).Найдено, %: Р 19,41; кислотный эквивалент 157.СсН 240 Рг,Вычислено, О/,: Р 19,46; кислотный эквивалент 159,1.Г 1 р и м е р 5. Получениецилфосфицовой кислоты.К 2,4 г,ссо,гь абсолютного этанола при ох.лаждеции до 0 - 5 С и энергичном переме.шивации добавляют по каплям 0,15 г мольэтгслецбисдихлорфосфина, температуру реак.циоццой массы доводят до комнатной и продолжают перемешивание еще в течение 1 час,Избыток этанола удаляют в вакууме при50 - 60 С и в остатке получают 1,2-этиленмоцоэтисгфосфонит. Выход количественный,и 2" 1,4830; сг 4 О 1,2537.Найдено, /о. Р 28,48; МЯд 48,77.С 6 Н 604 Р 2.Вычислено, /о. Р 28,93; МЯг 48,81,К 0,12 г .цо,гь фенилмагнийбромида (из0,12 г атом магния и 0,12 г моль бромбензолав 60 лсл эфира) добавляют раствор 0,02 г моль1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола, опыт проводят, как в примере 1, и получают 1,2-этиленбисфенилфосфиновую кислоту,выход 69%, т. пл, 260 - 262 С (из ледяной ук.сусной кислоты). По литературным даннымт. пл, 264 в 2 С.Найдено, О/,: Р 19,71; кислотный эквивалент155,Сс 4 Нв 04 РгВычислено, %: Р 19,96; кислотный эквива.лент 155,1,П р и м е р 6. Получение 1,2-этиленбисбензилфосфиновой кислоты.314758 Предмет изобретения где К - алкил, арил, аралкил; Л - алкилен или арилен,Составитель И. ГоловниковаРедактор Т. Г. Шарганова Техред 3, Н. Тараненко Коррекзор Т. А. Китаева Заказ 3261/13 Изд.1328 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 К 0,096 г моль бензилмапп 1 йхлорида в 50 мл эфира добавляют по каплям при перемешивании и комнатной температуре 0,02 г моль 1,2-этиленмоноэтилфосфонита в 30 мл бензола и далее опыт ведут в условиях 5 примера 2. Выход 74 о/о, т, пл, 255 - 257 С (из ледяной уксусной кислоты).Найдено, ; Р 18,12; кислотный эквивалент 168.С 16 Нзо 04 Рз 1 О Вычислено, о/,: Р 18,30; кислотный эквивалент 169,1. П р и м е р 7. Получение 1,6-этиленбисоктилфосфиновой кислоты. 15К 0,096 г моль октилмагнийхлорида прибавляют 0,02 г моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита и опыт ведут в условиях прим,- ра 2. Выход 66%, т, пл. 168 - 169 С (из ледяной уксусной кислоты) . 20Найдено, о/,: Р 16,29; кислотный эквивалент 193,5.С 1 зН 4004 Рз.Вычислено, %: Р 16,20; кислотный эквивалент 191,2. 25 П р и м е р 8. Получение 1,2-этиленбиснонилфосфиновой кислоты.К 0,2 г моль нонилмагниййодида добавляют 10,04 г моль 1,2-этиленбисмоноэтилфосфонита 30 и опыт ведут в условиях примера 2. Выход 72 о/о, т. пл. 160 в 1 С (из ледяной уксусной :кислоты). Найдено, : Р 15,37; кислотный эквивалент 208.СмН 440 Рз.Вычислено, 5 о: Р 15,09; кислотный эквивалент 205,3. 1. Способ получения бисфосфиновых кислот общей формулы К К Р - А - Р,НО(Ц И Он 0 0отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, бисдихлорфосфин обрабатывают низшим спиртом, например этанолом, с последующей обработкой полученного при этом бисфосфони. та металлорганическим соединением, а затем окислителем.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения рмняю алкил-, арил- или аралкилмагний. галогениды или литийорганические соедине. ния,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют хлор или гипохлориты щелочных металлов.