Способ получения сложных эфиров -хлоркарбоновых кислот

Союз Советских Социапнстичвскнд РеспубликМ К 3 С 07 С 69/63 С 07 С 67/40 с Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения М. С. Салахов, М. М. Гусейнов, Н. Н. Маме 7 овН.А-Г. Алекперов и Ф. М. Аллахвердиев11у1Институт хлорорганического синтеза АН Аоербайджанской"ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОС -ХЛОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров 06 -хлоркарбоновых кислот, которые находят применение в лакокрасочной промышленности, при синтезе. пластификаторов поливинилхлорида, а также в качестве присадок к маслам.Известен способ получения сложных эфиров 06 -хлоркарбоновых кислот путем этерификации хлоркарбоновой кислоты спиртом при нагревании до 80-100 С в присутствии хлористого калия 1 .Недостатком известного способа является применение в качестве исходных продуктов труднодоступных 06 -хлоркарбоновых кислот, а также высокая температура процессаНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сложного эфира Ст -хлоркарбоновой кислоты, например, н-бутил-СС - хлорбутирата путем окислительного хлорирования соответствующегоалифатического спирта смесью соляной кислоты и Н 02 при весовом отношении спирт: НСт, ; НоОо - 5;2:1, при температуре 20-40 СС. Выход целевого продукта составляет 11 21.Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения сложныхэфиров ОБ -хлоркарбоновых кислот общей формулы,КСНС 1 СООВ )где В=С, -Ст алкилт Н =С-С 9 алкил,путем окислительного хлорирования15 соответствующего алифатического спирта, при соотношении - спирт: солянаякислота: перекись - водорода 1:2-4:1-2,при температуре 40-50 пС. Выход целевого продукта составляет 30-60.20 Отличительными признаками процесса является проведение окислительного хлорирования при соотношенииспирт: соляная кислота: перекись водорода - 1:2-4:1-2, при температуре25 40-50 С, что позволяет повысить выход целевого продукта.Применение в процессе смеси соляной кислоты и пергидроля дает возможность проводить одновременно как30 окисление, так и хлорирование, обеспечивающие одностадийный процесс получения сложных эФиров хлоркарбонозых кислот из соответствующих спиртов. Было установлено, что уменьшение скорости подачи НО ниже 18 мл/ч нецелесообразио из-за чрезмерного увели- чения продолжительности процесса, а при скоростях больше 30 мл/ч наблюдается заметнбе падение конверсии спирта и, соответственно, уменьшение выхода целевого продукта из-за улету 10 чивания образующегося при этом в избыточном количестве свободного хлора, Кроме того, рекомендуемая скорость подачи пергидроля позволяет легко регулировать и температурный режим процесса, так как взаимодействие НС 6 и 15 КО - реакция экзотермическая и при больших скоростях подачи НО возникают трудности поддержания температуры выше 40-60 ОС, так же нежелательно из-за интенсивной упарки НСВ20 из сйстемы, что отрицательно сказывается на выходе хлорирования сложных эфиров.П р и и е р 1. К смеси 60 г(1 моль) н-пропилового спирта и 73 г (2 моль) д 5 НС( (172 мл 36-ной соляной кислоты) при интенсивном перемешивании прибавляют 34 г (1 моль) НО (106 мл 29- ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура реакции 40-45 С,о После добавления последней порции перекиси водорода смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Далее реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, органическую часть отделяют, водную часть экстрагируют эфиром и после отгонки эфира объединяют с органической частью. Получают 67 г органической смеси. Смесь подвергают разгонке. При этом выделяют 7,2 г хло рированного альдегида, 26,1 г н-пропанола, 8 г пропилпропионата (выход 24,4 на прореагировавший спирт) и 25,5 г н-пропилового эфира оБ -хлор пропионовой кислоты (н-пропил-о - а 5 клорпропионат). Выход н-пропил-о- ,хлорпропионата 89,7 на прореагировавший спирт, Т.кип 163.164 Я 760 мм, или 66-68 оС/20 мм,с 1 1,0504 =1,4234,Найдено,: С,47,11; Н 7,42; С 1 23,12.СбН 2 С 8 О 2Вычислено,: С 47,84; Н 7,31; С 1 23,58.П р и м е р 2. К смеси 74 г (1 моль) н-бутилового спирта и 73 г (2 Моль) НС 1 (172 мл 36-ной соляной кислоты) прй интенсивном перемешивании прибавляют За г (1 моль) НО, (106 мл 29-ной перекиси водорода) со скоростью 24 мл/ч. Температура О реакции 40-45 оС. Реакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органический слой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоняют растворитель, объединяют с органической 65 частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают ГХ-анализу. Далее полученную смесь подвергают разгонке. при этом выделяют 14,7 г хлорированного альдегида, 24,0 г н-бутанола, 22,0 г н-бутилбутирата (выход 45,5 на прореагировавший спирт) и 23,5 г н-бутил-С 4 -хлорбутирата. Выход н-бутил-О -хлорбутирата 58,0 на прореагцовавший спирт. Т.кип. 92-94 оС/20 мм, д 4 =1,0192, О =1,4330.Найдено,: С 53,28; Н 8,48; С 6 20,00.ССВ СВычислено,%: С 53,78 р Н 8,40 р СВ 19,88.П р и м е р 3, По методике примера 2 из 88,2 г (1 моль) н-амилового спирта, 172 мл"36-ной соляной кислоты (2 моль) 106 мл 29-ной перекиси водорода (1 моль ) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре 40-45 ОС получают 11,2 г хлорированного альдегида, 23,8 г н-амилового спирта, 33,3 г н-амилвалероата (выход 53,1 на .прореагировавший спирт) и 26,8 г н-амил-Ф -хлорвалероата. Выход н-амил-Ж -хлорвалероата 53,8 на прореагировавший спирт. Т,кип.82-85 С/2 мм, с(=0,9732, И =1,4376.Найдено,%: С 58,40; Н 9,07; СВ 17;01.С,ой,9 СВОВычислено,%: С 58,11; Н 9,20; СВ 17,19П р и м е р 4. По описанной методике 102,8 г (1 моль) н-гексилового спирта, 172 мл 36-ной соляной кислоты (2 моль) и 106 мл 29-ной перекиси водорода (1 моль) при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 ОС получают 11,0 г хлорированного альдегида, 21,2 г н-гексилового спирта, 51 г н-гексилкапроната (выход 64,5 на прореагировавший спирт) и 30,6 г и-гексил- -хлоркапроната. Выход н-гексил-ск,-хлоркапроната 50,0 на прореагировавши спирт. скип.111-113 С/2 мм, 0=0,9598, п=1,4396.Найдено,%: С 61,65; Н 10,80, С 1 14,88.С,НС 10Вычислено,: С 61,40 р Н 9,8; С) 15,13П р и м е р 5. По описанной методике из 116,2 г (1 моль) н-гептилового спирта, 172 мл 36-ной солянойкислоты и 106 мл 29-ной перекиси водорода при скорости подачи последней24 мл/ч и температуре 40-45 С получают 11,9 г хлорированного альдегида,15,5 г н-гептилового спирта, 67,3 гн-гептилэнантата (выход 67,3 на прореагировавший спирт) и 26,7 г н-гептил-ф -хлорэнантата . Выход н-гептил,-а(,-хлорэнантата 35,2 на прореагировавший спирт, Т.кип. 130-133 ОС/2 мм,д0,9388, =1,4436, 789507Найдено,Ъ: С 63,51; Н 10,51;С 1 13,01.Ср НуС 1 ОВычисленоуЪ: С 64,00; Н 10,28;С 1 13,52.П р и м е р б. По описанной мето 5дике из 103,3 г (1 моль) н-октилового спирта, 172 мл 36-ной солянойкислоты и 106 мл 29-ной перекисиводорода при скорости подачи последней 24 мл/ч и температуре 40-45 ОСполучают 10,7 г хлорированного альдегида, 16,3 г октинового спирта,79,3 г н-октилкаприлата и 30,0 гн-онтил-Ы -хлоркаприлата, Выходн-октил-Ф -хлоркаприлата 35,4 на 5прореагировавший спирт, Т.кип. 135137 ОС/1 лм, 60,9294, д=1,4450.Найдено,Ъ: С 65,51; Н 10,88;С 1 11,84.СН,С 09 2 ОВычислено,Ъ: С 66,09; Н 10,67;С 12,22.П р и м е р 7, К смеси 60 г(1 .моль)н-пропилового спирта и 146 г (4 моля)НС 1 (344 мл 36-ной соляной кислоты)при интенсивном перемешивании прибавляют 68 г (2 моль) НО(212 мл 29 ной перекиси водорода) со скоростью24 мл/ч. Температура реакции 40-45 ОС.После добавления последней порцииперекиси водорода смесь перемешиваютеще в течение 1 ч. Далее реакционнуюсмесь нейтрализуют углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, органическую часть отделяют, воднуючасть экстрагируют эфиром и послеотгонки эАира объединяют с органической частью. Получают 69 г органической смеси. Смесь подвергают раз -гонке. При этом выделяют 5 г н-пропанола, 8,3 г хлорированного альдегида, 4 О.10 г пропилпропионата и 45,2 г н-пропилового эфираф -хлорпропионовойкислоты (н-пропил-Ы -хлорпропионат),Выход н-пропилхлорпропионата 60от теории. Т.кип, 16-164 С/760 ммизи 66-680 С/20 мм, с 4 =1,0502,п =1,4234.Найдено,Ъ; С 23,18Вычислено,Ъ: С 1 23,585 ОП р и м е р 8. К смеси 74 г(1 моль).н-бутилового спирта и 146 г (4 моль)НС 1 (344 мл 36-ной соляной кислоты)при интенсивном перемешивании прибавляют 68 г (2 моль) НО (212 мл 29 ной перекиси водорода) со скоростью 5524 мл/ч. Температура реакции 40-45 С.оРеакционную смесь нейтрализуют углекислым натрием, отделяют органическийслой, водную часть экстрагируют эфиром, отгоняют растворитель, объединяют с органической частью, высушивают сернокислым магнием и подвергают ГЖХ-анализу. Далее полученнуюсмесь подвергают разгонке. При этомвыделяют 5,12 г н-бутинола, 10 г 65 хлорированного альдегида, 18,08 гн-бутилтирата и 46,8 г н-бутилвхлорбутирата. Выход н-бутил- -хлорбутирата 52,58 от теории. Т. кип,92-94 С/20 мм, 0=1,0190, =1,4330.Найдено,%: С 1 20,00.(2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температура 40-45 Сполучают 4,2 г н-амилового спирта,10,4 г хлорированного альдегида,36,1 г н-амилвалероата и 44,3 г н-амил-Ф -хлорвалероата. Выход н-амил- Схлорвалероата 42,6 от реории,Т.кип. 82-85 ОС/2 мм, Ы =0,9732,гР =1,4376,Найдено,: С 17,00.СОН,С 0Вычислено,Ъ: С 1 17,19.П р и м е р 10. По методике 2 из102,18 г н-гексилового спирта, 344 мл36-ной соляной кислоты (4 моля),212 мл 29 Ъ-ной перекиси водорода(2 моль) при скорости подачи последнего 24 мл/ч и температуре 40-45 Сполучают 3,55 г н-гексилового спирта, 10,76 г хлорированного альдегида,43,29 г н-гексилкапроната и 53,28 гн-гексил-о -хлоркапроната. Выходн-гексил-сС -хлоркапроната 46,3 Ъ оттеории, Т. кип. 111-113 фС/2 мм,04 =0,9597, и =1,4396.Найдено,Ъ: С 1 14,88.С,Н,СОВычислено,Ъ С 1 15,13.П р и м е р 11, По описанной методике из 116,2 г (1 моль) н-гептилового спирта, 344 мл 36-ной соляной кислоты и 212 мл 9 Ъ-ной перекиси водорода при скорости подачи последней24 мл/ч и температуре 40-45 ОС получают 2,93 г н-гептилового спирта8,78 г хлорированного альдегида 63,44н-гептилэнантата и 46,5 г н-гептил-Ы -хлорэнантата. Выход н-гептил-о -хлорэнантата 35,36 от теории.Т.кип. 130-133 фС/2 мм, б = 0,9389,Р=1, 44 36.Найдено,Ъ: С 1 13,00С 4 г 11 С 1 ОВычислено,Ъ; СЮ 13,52,П р и м е р 12. По описанной методике из 130,3 г (1 моль) н-октиловогоспирта, 344 мл 36 Ъ-ной соляной кислоты и 212 мл 29-ной перекиси водорода при скорости подачи послдней24 мл/ч и температуре 40-45 С получзют 2,74 г н-октилового спирта,12,33 г хлорированного альдегида,76,72 г н-октилкаприлата и 45,2 гн-октил-Ю -хлоркаприлата. Выход н-октил-Ф -хлоркаприлата 31,1 от теории. Т.кип. 135-137 С/1 мм, О =0,9292,г,=1,4450.789507 Формула изобретения Составитель Е. УткинаТехред И.Лсталош Корректор Н. Швыдкая Редактор Е. Шишкин Заказ 8972/25 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено,%: С 1 11,82.СИ,С 0Вычислено, С 1 12,22.П р и м е р 13. По описанной методике из 144,26 г (1 моль) н-нонилового спирта, 344 мл 36-ной соляной кислоты (4 моль) и 212 мл 29-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости последней 24 мл/ч и температуре 40-45 ОС получают 2 г н-нонилового спирта, 15 г хлорированного альдеги- д да, 90 г нонилового эфира пеларгоновой кислоты и 42,76 г н-нонилового эФираЫ -хлорпеларгановой кислоты. Выход н-нонил-с -хлорпеларгоната 26,8 о теории. Т кип. 158-160 фС/1 мм, п=1,4522, 84 =0,9269.Найдено,: С 1 11,00.Сан 3 ЬС 102Вычислено,. С 1 11,14.. П р и м е р 14. По методике примера 2 иэ 74 г (1 моль) н-бутилового 20 спирта, 46 г (4 моля) НС (344 мл 36 -ной соляной кислоты) и 212 мл 29-ной перекиси водорода (2 моль) при скорости подачи последнего 18 мл/ч и температуре 40-42 фС получают 7,3 г 25 бутилового спирта, 9,4 г хлорированного альдегида, 20,1 г н-бутилбутират и 44,7 г н-бутил-о 6 -хлорбутирата. Выход н-бутил-Й -хлорбубтирата 50 от теории. Т.кип. 92-94 С/20 мм, 3 Од =1,0189, пф =1,4330.П р и м е р 15. По укаэанной методике из 74 г (1 моль) н-бутилового ,спирта, 146 г (4 моля) НС (344 мл 36-ной соляной кислоты) и 212 мл 29-ной перекиси водорода(2 моля) прискорости подачи последнего 30 мл/чи температуре 47-50 фС получают 13,0 гн-бутилового спирта, 10,.2 г хлорированного альдегида, 17,5 г н-бутилбутирата и 40,0 г н-бутил-о -хлорбутирата. Выход н-бутил- с-хлорбутирата 45 от теории. Т. кнп, 92-94 фС//20 мм, д,( 1,10190, пф =1,4330. Способ получения сложных эфировсЮ -хлоркарбоновых кислот общей формулыВСНС 1 СООйгде й С -С 1 алкил Кф=С 3 - алхил,путем окислительного хлорированиясоответствующего алифатического спирта смесью соляной кислоты и перекисиводорода при нагревании, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта,окислительное Хлорирование проводятпри соотношении - спирт; соляная кислота: перекись водорода - 1:2-4:1-2,при температуре 40-50 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Труды Московского химикотехнологического институтаим.Д.М.Менделеева. Вып.66, 1970,с. 50-522, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2443256/23-04,кл, С 07 С 67/40, 1977, (прототип).