Способ получения кремнийорганических гидридов

(505 С 07 Р 7/08 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОВР СА У СВИДЕТЕЛЬ,СТВУ АВТОР имйи юл. ЬЬ 30етзллоорга ическойов и В.В.СемеТ В 83/0068 , 1983, . идр. Синтмеров. М.: кремнийоргад. АН СССР, Н СССР, сер.. и др. Изв.310-318,к кремнийорга- . Недостатком способа является необхоменно к улу+ димость активации гибрида щелочного меполучения . таллз и использование для этогодовобщейфор- дефицитного и дорогостоящего борогидрида металлал, алкенил при и:, Известные способы получения кремнийорганических гидридов с использованибытьиспользовз-ем гидрида лития проводятся в жесткихнийорганических. условиях: длительное кипячение, большойа также для пол- избыток гидрида лития; а выход продукта +.ытий и пленок. при этом не превышает 30-50,чения элементо- : Наиболее близким к предлагаемому яв- дем низкотемпе- ляется способ получения кремнийорганичео восстановления: ских гидридов восстановлением,х электроотрица- соответствующих органохлорсилзнов гидри-фми щелочных ме- дом лития, который берется в соотношении ф1:3-6, Процесс ведут в растворителе - дибуеталла предвари- тиловом или диизоамиловом эфирах при киМ раствором бо- .пячении в течение 50-70 ч, при этом выходталла в простом целевого продукта составляет 10-50 .в этом же рзство- Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и длительность процесса. Из ническ шенн кремн мулы йм 81 Н где й - алкил, галогеналки 1-3; й - арил при и - 1,2. Эти соединения могут ны для производства крем мономеров и полимеров,учения термостойких покр Известен способ полу органических гидридов пут ратурного каталитическог соединений, содержащи тельные группы, гидрида таллов (натрия и лития). Гидрид щелочного м. тельно активируют 0,1-0,3 рогидрида щелочного ме эфире. Реакцию проводят ре.(71) Институт мАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ(57) Сущность изобретения: продукт - кремнийорганическийгидрид общей формулы йм 81 Нп, где В - алкил, галогеналкил, алкенил при и-3; В - арил при и" 1,"2, Реагент 1: Й(4-)31 С, где В,п - указаны выше, Реагент 2: ОН. Условия реакции; давление 1 10-1 10 мм рт, ст., растворитель тетрагидрофурзй, предварительная дегазация исходных веществ в вакууме 1 10 - 1 10 2 мм рт.ст. 1 э,п,ф-лы, 2 табл.Цель изобретения - повышение выхода и упрощение процесса эа счет сокращения его длительности. Кроме того, способ позволяет сократить расход гидрида лития.Поставленная цель достигается тем, что осуществляют восстановление органохлорсиланов гидридом лития, причем исходные вещества предварительно дегазируют в вакууме при 1 10:1 10 мм рт. ст., процесс ведут при остаточном давлении 1101:1102 мм рт,ст. в среде тетрагидрофурана (ТГФ), Причем органохлорсилан и гидрид лития берут в соотношении 1:1,5- 2 соответственно,Отличием предлагаемого способа является предварительная дегазация исходных веществ в вакууме втечение 5 мин(в расчете на 0,1 моль хлорсилана и соответствующее количество гидрида лития) и использование ГТФ в качестве растворителя.П р и м е р 1,Фенилдиметилсилан, 10,0 г фенилдиметихлорсилана (0,059 моль) и 0,7 г гидрида лития (0,087 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1 - 0,01 мм рт.ст, в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл предварительно дегазированного по указанной выше методике тетрэгидрофурана в вакууме, Раствор хлорсилана приливают к суспензии .Н/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин, По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне. Получают 7,3 г фенилдиметилсилана (92 70).Т,кип. 57 С/20 мм рт, ст.; б 4 0,876; по 1,4988.П р и м е р 2. Триметилсилан. 10 0 г триметилхлорсилана (0,092 моль) и 1,1 гидрида лития (0,13 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1 - 0,01 мм рт.ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них в вакууме 5 - 10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии ОН/ТГФ при том же давлении в вакууме, После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 5-10 мин. По.охлаждении триметилсилан дважды конденсируют в охлаждаемую ампулу, 8 ыход 58 г (85;0). Т.кип.6,7 С/760 мм рт,ст.; б 40,6375,П р и м е р 3, Ди-н-бутилсилан. 10,0 г дибутилдихлорсилана (0,046 моль) и 1,12 г гидрида лития (0,14 моль, 1,5-кратный избыток) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт,ст, в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5 - 10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензииОН/ТГФ при этом же давлении в вакууме.После некоторого индукционного периоданачинается экэотермическая реакция, кото 5 рая завершается через 15-20 мин, По охлаждении раствор фильтруют ифрэкционируют на колонне. Получают 5,9 гдибутилсилана (87(2), Т.кип. 158 С 760 ммрт.ст пр 1,4219; ба 0,7431.10 П р и м е р 4. Фенилметилсилан. 10,0 гфенилметилдихлорсилана (0,052 моль) и 1,3г гидридэ лития (0,16 моль, 1,5-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт.ст. в15 течение 5 мин в вакууме и добавляют в каждую иэ них по 5 - 10 мл ТГФ в вакууме. Раствор хлорсилана приливают к суспенэииОН/ТГФ при том же давлении в вакууме.После некоторого индукционного периода20 начинается экэотермическая реакция, которая завершается через 10-15 мин, По охлаждении раствор фильтруют, фильтратфракционируют на колонне, Получают 5,8 гфенилметилсилана (910 ).25 П р о т о т и и. В куб ректификационнойколонны загружают 50 г (0,26 моль) фенилметилдихлорсилана, 14,0 г гидрида лития(1,76 моль, 3,4-кратный избыток по стехиометрии) и 80 мл диизоэмилового эфира. Фе 30 нилметилсилан отбирается периодически исобирается в ловушке, После двухдневногокипячения реакционной смеси получено ЗОмл фенилметилсилана и диизоамиловогоэфира, из которой последующей ректифика 36 цией еидепене 7 7 г 24%) фенилметилсипа.на, Т. кип, 140 С; пр 1,5046.П р и м е р 5, Винилэтилсилан. 10,0 гвинилэтилдихлорсилана (0,064 моль) и 1,5 ггидрида лития (0,192 моль, 1,5 -кратный из 40 быток по стехиометрии) дегазируют в отдельных ампулах при 0,1 - 0,01 мм рт,ст, втечение 5 мин и добавляют в каждую из нихпо 5 - 10 мл ТГФ в вакууме, Раствор хлорсиланэ приливают к суспензии при том же45 давлении, После некоторого индукционногопериода начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 10 - 15 мин.По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат промывают 4 раза по 10 мл водой, сушат50 безводным сульфатом натрия. Получаютпрактически чистый винилэтилсилэн (4,3 г,76 Я), Т.кип, 47 0742 мм рт,стйл 0,6940,по 1,4030,П р и м е р 6, Бис( у-трифторпропил)си 55 лан. 10,0 г бис( у-трифторпропил)-дихлорсилана (0,034 моль) и 1,08 г гидридэ лития1754718 Таблица 1 Иэаестный спосоБ Опыт П лагаемый спосоБ Кремннйорганичсский гидридВыход. ,Температура процесса,С Вннилэтилси. лан Хлорметилсилан Фенилметилсилан Виннлэтилсилан Винилэтилси. ланПри кипаче. нии При кипяче нии Принпаче. нии-20 ляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспенэии ОН/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, кото рая завершается через 10-15 мин, По охлаждении раствор фильтруют, фильтрат фракциониоуют на колонне. Получают 6,5 г гноила (86 ОЧ, Т,кип. 126 С/736 мм рт.ст. б 4 1,180; по 1,3423. 10П р и м е р 7. (Хлорметил)силан. 10,0 г хлорметилтрихлорсилана (0,054 моль) и 2,6 г гидрида лития (0,32 моль, 2-кратный избыток по стехиометрии) дегазируют при охлаждении в отдельных ампулах при 0,1-0,01 15 мм рт,ст. в течение 5 мин и добавляют в каждую из них по 5-10 мл ТГФ. Раствор хлорсилана приливают к суспензии ОНIТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода .20 начинается экзотермическая реакция, которая завершается через 15 мин. По охлаждении раствор фильтруют и фракционируют на колонне, Выход 3,1 г (70 о).П р им е р 8. Октилсилан, 10,0 гоктилтрихлорсилана (0,04 моль) и 1,44 г (0,181 моль,1,5-кратный избыток по стехиометрии) гидрида лития дегазируют в отдельных ампулах при 0,1-0,01 мм рт. ст, в течение 5 мин и добавляют в каждую из них 5-10 мл ТГФ, 30 Раствор хлорсилана приливают к суспензии ИН/ТГФ при том же давлении в вакууме. После некоторого индукционного периода начинается экзотермическая реакция, которая заканчивается через 5-15 мин. По ох лаждении раствор фильтруют, фракционируют на колонне, Получают 5,2 г сктиаснла на (90 О 11, Т, кис, 61 С/20 мм рт.ст.; б 4 0,7457; по 1,4253.Часть примеров конкретного исполнения 40 и результаты процесса сведены в табл.1 и 2.Как видно из приведенных в табл.1 результатов, предлагаемый способ позволяет а Даиима ПОЛУЧЕНЫ ПО МЕтОдИКЕ, ОПИСаННОЧ а ПретОтИПЕ,увеличить выход продукта на 35 - 6770, сократить продолжительность процесса в 96 раз, сократить расход гидрида лития в 3 раза.Кроме того, способ обеспечивает возможность проведения процесса без дополнительного подвода тепла и позволяет значительно сократить затраты на электроэнергию.Как видно из приведенных в табл.2 результатов, изменение глубины вакуума от 0,1 до 0,01 мм рт.ст, при 5-минутной дегазации 0,1 моль реагента не сказывается на выходе продукта, Дальнейшее повышение давления приводит к потерям гидрида и к полному торможению процесса. Дегазацией 0,1 моль реагента при 0,1 мм рт. ст. в течение 5 мин обеспечивается максимальный выход кремнийорганического гидрида, не изменяющийся при увеличении времени дегаэации,Формула изобретения1. Способ получения кремнийорганических гидридов общей формулы84-ПЯНПкгде Я - алкил, галогеналкил, алкенил при п-3; В - арил при и = 1 2,восстановлением органохлорсиланов гидридом лития в растворителе, отл ича ю щийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, исходные вещества предварительнодегазируют ввакууме при 1 10 1-1 10мм рт.ст., проц 1 есс веду при остаточномдавлении 1 10 -1 10 мм рт,ст. и в качестве растворителя используют тетрагидрофу ран.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что органохлорсилан и гидрид лития берут всоотношении 1:1,5-2 соответственно.1754718 Таблица 2 и м е ч а н и е; Количество взятых в реакцию Рыход по данным ГЖХ, . П е 28 С 0,1-.,15 моль соответственно. Составитель О.МинаевРедактор Н.Киштулинец Техред М.Моргентал ктор Э,Лонча роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2866 ВНИИПИ Госуд Тираж Подписноеенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 130 Э 5, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5