Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов

(19 А 1 Г 5/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР НИЕ И БРЕТ ЛЬС 3 ВУ У К АВТОР 1 2(46) 15.08.92. Бюл, Ь 30, -(57) Использование: в качестве компонентов (71) Государственный научно-исследова- металлокомплексных катализаторов протельский институт химии и технологии зле- цессов органического синтеза. Сущность ментоорганических соединенийизобретения: продукт(С 2 НфОА, мол,м, 170, (72) Н,Н.Корнеев, И.М,Храпова, В.С.Коле- выход 96,. Реагент 1; алюминийалкилаксов, Н,И.Иванова, В.П.КукушкиниН,Д,Перчч цил, Реагент 2: вода. Условия процесса: в (56) Патент ФРГ В 3240383, . среде углеводородного растворителя, накл. С 07 Р 5/Об, 1984; гретого до кипения, в присутствии диалкиАвторское свйдетельство СССРлалюминийалкоксида вколичестве 0,05-5 М 566844, кл, С 07 Р 5/06, 1977, от массы, при этом гидролиз осуществляют. Авторское свидетельство СССР с отгонкой растворителя в количестве 50-80 М 891675, кл, С 07 Р 5/06, 1981. мас,7 у от общей его Загрузки. 1 табл.ЖОХ, 1964, т,34, с.3435-3438.ю мр Изобретениеотноситсякхимииэлемен- тем гидролигзаалючмгичнсийалкила водой в тоорганических соединений, в частности к . среде ниэкокипящегоолефина йли его сме- фспособам получения несольватированных си с парафиновым углеводородом обычноалкилалюмоксанов, используемых вкачест-при отдо 50 Си полимерном соотношеве компонентов металлокомплексных ката- нии алюминийалкил - вода от 1;1 до 2:1.лизаторое Лроцессоа оргзническозо" Способ осущестапяюта среде сухого. очн синтеэа. щенного от кислорода и апаги инертного цтИзвестен способ получения несольватги - газа, Он заключается а дозировке воды а гчроаанных апкилалюмоксаноа путем пгдроли охлахщенныйуглеаодородный раствор алю.за алюминийалкилов кристаллизационной минийалкила при перемешивании. Реакци-водой солей алюминия при 15-40 С, в тече- - онную массу по окончании подачи водыОкигайние 30-70 ч илй кристаллизационной водой нагревают при перемешивании до 50 С для соли меди при 20-ббС а среде органиче удаления растаорителя и выделения конеч. )р,ских растворителей ного продукта - влкилалюмоксана, которыйНедостатками этого способа являются получают с выходомоколо 90 мас.фб,. сравнительно невысокий выход конечнОго Недостатком указанного способа являпродукта -до 60 и низкая производитель- ется низкая его производительность(до 9,75 " ность процесса (0,24-3 г/л ч). гл ч), что обусловлено медленной скороНаиболее близким по технической сущ. стью подачи воды в реакционную зону, такности и достигаемому результату к предла- как процесс гидролиза характеризуется выгаемому является способ получения сокойэкэотермичностью,свяэаннойсреакнесольватированных алкилалюмоксановпу- ционной способностью алюминийалкилов в1754717 В качестве алюминийорганических сое 40 45 50 55 отношении воды и исключительной сложностью эффективного отвода тепла.Цель изобретения - повышение производительности процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения несольватированных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийалкила водой при малярном соотношении (1 - 2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, предварительно нагревают органический растворитель до кипения, а затем в него подаюталюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксид в количестве 0,05-5,0 от массы алюминийалкила, и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50 - 80 мас % от общей его загрузки,динений используют следующие химические соединения: триметилалюминий (ТМА); триэтилалюминий (ТЭА); триизобутилалюминий (ТИБА); диэтилалюминийхлорид(ДЭАХ); триоктилалюминий (ТОА),Растворителями служат; пропан, пентан, гептан, изопентан, бензол, толуол, декалин (квалификация х,ч.) или их смеси. Гидролиз осуществляют дистиллированной водой. Алюминийалкилы содержат диалкилалюминийалкоксиды следующего типа. диметилалюминийалкоксид, диэтилалюминийалкоксиды,этилбутилалюминийалкоксид, диизобутилал юминийал коксид, дип ропилал юминийэлкоксид и т.п.П р и м е р 1. В продутый аргоном пятигорлый реактор объемом 0,5 л загружают 161 г охлажденной пропан-пропиленовой фракции и доводят его температуру до кипения (-.40 С), Далее проводят одновременную дозировку 15,0 г (0,120 г/моль) триэтилалюминия с содержанием диэтилалюминийэтоксида 5,0 мас.% и 1,2 г (0,068 г-моль) воды, Молярное соотношение триэтилалюминий;вода равно 1,82:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтилалюминия отгоняют 105 г пропан-пропиленовой фракции (65 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20,.0 г/ч, воды 1,6 г/ч. Время реакции 075 ч. Дополнительное время отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса 1,25 ч. Выход конечного продукта (тетраэтилалюмоксана) 11,8 г (96,5 мэс.%). Производительность процесса 18,88 г/л ч.Для тетраэтилалюмоксана смолекулярной массой 510: вычислено, мас.%: А 23,9; С 2 Н 5 69,0; найдено. мэс.: А 24,0; С 2 Н 5 68,9,5 10 15 П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 219,7 г бензола, при перемешивании бенэол нагревают до температуры кипения (80 С) и и роводят одновременную дозировку триэтилалюминия 20,5 г(0,18 г-моль) с содержанием этилбутилалюминийзтоксида 5,0 мас,% и воды 3,24 г(0,182 г-моль). Молярное соотношение триэтилалюминий: вода равно 1:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтилалюминия отгоняют бензол - 132 г (60 мэс.% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20,0 г/ч, воды 3,17 г/ч, Время реакции 1,02 ч; допог, ительное время отгонки бензола 0,53 ч, Общее время процесса 1,55 ч. Выход конечного продукта (полиэтилалюмоксана) 13,0 г (98,63 мэс.%). Производительность процесса 17,29 г/л ч, Для полиэтилэлюмоксэна с молекулярной массой 2200: вычислено, мас.%: А 1 36,82; С 2 Н 5 42,18; найдено, мас, %: А 1 36,73, С 2 Н 5 42,12.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 155 г пентана и нагревают последний при перемешивании до температуры кипения (36 С). При температуре кипения растворителя проводят одновременную дозировку 23 г (0,116 г-моль) триизобутилалюминия с содержанием диизобутилалюминийизобутоксида 2,5 мас,% и 1,52 г воды (0,084 г-моль). Молярное соотношение триизобутилэл юминий:вода равно 1,38. Одновременно с гидролизом трииэобутилалюминия отгоняют 110 г пентанз (70 мэс., от его загрузки). Скорость дозировки триизобутилалюминия 26,7 г/ч, воды 1,77 г/ч, Время реакции 0,86 ч, дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч. Общее время процесса 1,26 ч, Выход конечного продукта (полиизобутилалюмоксанэ) 11 93 г (96 68 мэс.%). Производительность процесса 18,94 г/л ч.Для полиизобутилалюмоксана с молекулярной массой 1700: вычислено, мас,%: А 1 27,29, 1 С 4 Нд 60,35; найдено, мас.%; А 27,12; СНд 60,21,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 217 г толуола, нагревают растворитель при перемешивании до температуры кипения (110,6 С) и проводят од-новременную дозировку 11,0 г(0,153 г-моль) триметилалюминия, содержащего 0,05 мас.% диметилалюминийметоксида и 1,37 г(0,076 г-моль) воды, Малярное соотношение триметилалюминий; вода равно 2:1. Одновременно с реакцией гидролиза триметилэлюминия отгоняют 110 г (50 мэс,% от его загрузки) толуола, Скорость дозировки триметилалюминия 22,0 г/ч, воды 2,75 г/ч. Время реакции 0,5 ч, дополнительное время25 30 и ч.е- ео г 45 се.- А А 50 в е- о 55 отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса - 1,0 ч, Выход конечного продукта (тетраметилалюмоксана) 9,8 г (98,7 мас.%), Производительность процесса 19,6 г/л ч. Для тетраметилалюмоксана с молекулярной массой 390: вычислено, мас.%; А 41,54; СНз 46,15; найдено, мас,%: А 41,47; СНз 46,10.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 155 г изопентана, который при перемешивании нагревают до температуры кипения (27,8 С) и проводят одновременную дозировку 30,2 г (0,071 гмоль) триоктилалюминия с содержанием изобутилоктилалюминийоктилоксида - 0,1 мас.% и воды 1,28 г (0,071 г-моль), Молярное соотношение триоктилал юми ний: вода равно 1:1. Одновременно с гидролизом триоктилалюминия отгоняют 124 г изопентана(80 мас.% от его загрузки), Скорость дозировки триоктилалюминия 36,4 г/м; воды 1,54 г/ч. Время реакции 0,63 ч, время отгонки растворителя 0,20 ч. Общее время процесса 0,83 ч. Выход конечного продукта 11,51 г (93,58 мас.%), Производительность процесса 27,74 г/л ч. Для полиоктилалюмоксана с молекулярной массой 2080; вычислено, мас,%: А 15,58; СвНп 76,05; найдено, мас,%: А 15,48; СаНл 75,85,П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 230 г декалина, который при перемешивании нагревают до температуры кипения (190 С) и проводят одновременную дозировку диэтилалюминийхлорида в количестве 26 г(0,216 г-мол ь) с содержанием диэтилалюминийэтоксида 5,0 мас,% и воды 1,94 г (0,108 г/моль), Малярное соотношение диэтилалюминийхлорид:вода равно 2;1. Одновременно с гидролизом диэтилалюминийхлорида отгоняют 110 г(50 мас.%, от его загрузки) декалина. Скорость дозировки д этилалюминийхлорида 21 г/ч, воды 1,57 г/ Время реакции 1,23 ч, дополнительное вр мя отгонки растворителя 0,66 ч. Общее вр мя процесса 1,89 ч, Выход конечног продукта (диэтилдихлоралюмоксана) 21,2 (98,74 мас.%), Производительность праце са 22,43 г/л ч,Для диэтилдихлоралюмоксана с мол кулярной массой 400; вычислено, мас.%: 27,0; С 2 Н 529,0; С 35,50; найдено, мас.%: 27,05; САНЬ 29,0; С 35,61,П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 реактор загружают 180 г смеси растворит лей толуол-изопентан в массовом соотн шении 1:3, которую при перемешивании нагревают до температуры кипения (73 С) и проводят одновременную дозировку 20,5 г (0,103 г-моль) трииэобутилалюминия с содержанием 0,3 мас.% дииэобутилалюминийизобутоксида и 0,92 г (0,051 г/моль) водь. Молярное соотношение триизобутилалюминий:вода равно 2:1. Одновременно с гидролизом триизобутилалюминия. отгоня 10 ют 135 г (75 мас.% от их отгрузки) смеси растворителей. Скорость дозировки триизобутилалюминия 23,0 г/ч; воды 1,03 г/ч, Выход конечного продукта (тетраизобутилалюмоксана) -15,3 г (99,16 мас.%). Производительность процесса 25,71 г/л ч.Для тетраизобутилалюмоксана с молекулярной массой 300: вычислено, мас;%. А 18,0; -С 4 Нд 76,0; найдено, мас.%: А 18,06; -С 4 Нэ 76,5.20 П р и м е р 8. Аналогично. примеру 1 вохлажденный реактор загружают 161 г изобутилена и при температуре его кипения (-7 С) проводят одновременную дозировку 15,0 г (0,120 г-моль) триэтилалюминия с содержанием диэтилалюминийэтоксида (5 мас,%) и 1,2 г(0,066 г-моль) воды. Молярное соотношение триэтилалюминий:вода равно 1,82:1. Одновременно с реакцией гидролиэа триэтиалюминия отгоняют 92 мл растворителя (57 мас% от его загрузки), Скорость дозировки триэтилалюминия 20 г/ч, воды 1,6 г/ч. Время реакции 0,75 ч. Дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч, Общее время процесса 1,15 ч.Выход 35 конечного продукта 11,8 г (96,5 мас.%). Производительность процесса 20,52 г/л ч. Ф ормул а изобретения Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийалкила водой при молярном соотношении (1-2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тбм, что, с целью повышения производительности процесса, органический растворитель предварительно нагревают до кипения, а затем подают в него алюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксид в количестве 0,05-5,0% от массы алюминийалкила и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас,% от общей его загрузки.,00 0 98,7 Трмизобут иле зии 8Трзтилалеииннй 20,5 . 0 92 Тодуа 20 нарбут 2,00 1,82 73,6 75,6О тиламикиий,00кс 11 д 101,0 57,20 90 еааеараемиаееаеееаааае аееаае агеааее еег г г г Составитель О.Смирнова штулинец .Техред М,Моргентал КорректсРедактов нчако Заказ 2866 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 оиэводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 1