Способ получения галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот

союз советскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 694567 А 1 19) Я Ц. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИ ЛЬСТВУ%44в, Л,Е,Деев. П.В.Поев и А,А.Сальникова88.8) ик. 195СССР ГАЛОГЕНА ПОЛИФТО производных галоидангидкислот общей Н- Рлую колбу, снабженную атным холодильником и мещают фторангидрид поой кислоты и полигалогенаонную смесь выдерживают и необходимой температуперемешивании. ПааконОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯГИДРИДОВ НАСЫЩЕННЫХКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касаетсякислот, в частности полученияридов подифторкарбоновых Изобретение относится к галогенангидридам насыщенных полифторкарбоновых испат, в частности к усовершенствованному пособу получения хлор-, бром- и йодангидридов насыщенных полифторкарбонавых испат, которые используются как промежуочные продукты в синтезе фторсадержащих органических соединений.Цель изобретения - пов акта, упроще иортимента целевого праду расширение асс тов.А, В трехгомешалкой, аб термометром. и лифторкарбоно люминат, Реакц в,течение 2-8 ч и ре и постоянном(51)5 С 07 С 51/58, 53/46, 59/135 ф-лы В-С(О)-Х, где В=С 1-Св - перфторалкил, Н(СР 2)в или СИЗО-(0-СРф-О)п, где п=1-4, Х=С 1, Вг - полупродуктов для синтеза фторорганических веществ. Цель - повышение выхода конечного продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса. Процесс ведут, нагревая фторангидрид соответствующей кислоты с полигалогеналюминатом ф-лы М(А Х 4)а, где М - атом щелочного металла, меди или ИН 4 или их смесь и гп=1, а при а=2 М - атом щелочно-земельного металла, кадмия, Х указан. Эти условия повышают выход целевого продукта с 89.5 до 92-1000/, при исключении токсичного фосгена и пиридина и возможности получения новых веществ. 2 табл. чании процесса реакционную смесь охлаждают и целевой продукт из реакционной колбы отгоняют в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом.Па данной методике проведены синтезы галагенангидридов полифторкарбоновых кислот в примерах 1-2, 8-П, 15-17, 21-24. Загрузка реагентов, условия проведения процесса и полученные результаты приведены в табл.1.Б. Реакцию проводят также в стальной или стеклянной ампуле, В ампулу загружают фторангидрид полифторкарбоновой кислоты и полигалагеналюминат, ампулу герметизируют и выдерживают при необходимой температуре и непрерывном встряхивании в течение 4-8 ч, Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и отга. няют из нее в вакууме целевой пролукт вохлажденную жидким азотом ловушку. Дляболее полного извлечения целевого продукта ампулу при этом медленно нагревают до100 С,Реактор соединяют с ловушкой и вакуумируют последнюю до остаточного давления 7-8 мм рт.ст, при охлаждении жидкимазотом, Целевой продукт из реактора отгоняют сначала при комнатной температуре,затем медленно реактор нагревают до100 С и выдерживают при указанной темпе, ратуре и постоянном вакуумировании 1,5-21 ч. После этого выделение прекращают,Ловушку нагревают до комнатной температуры, взвешивают и определяют составполученного продукта методами ГЖХ, ИК- иЯМР Р-спектроскопии.Выделение целевого продукта в вакууме проводят с целью его наиболее полногоизвлечения из реакционной массы, так какобразующиеся фторалюминаты металловспособны адсорбировать на поверхностипри атмосферном давлении до 15 мас.галогенангидрида.По методике Б проведены синтезы галогенангидридов полифторкарбоновых кислот, в примерах 3-7, 12;14, 18-20, Загрузкареагентов, условия проведения процесса иполученные результаты приведены в табл,1.П р и м е р ы 1-10, Синтез хлорангидрида перфторэнантовой кислоты,П р и м е р 11, Синтез бромангидридаперфторэнантовой кислоты,П р и м е р 12. Синтез хлорангидридатрифторуксусной кислоты,П р и м е р 13, Синтез бромангидридатрифторуксусной кислоты,П р и м е р 14, Синтез йодангидридаперфторпропионовой кислоты.П р и м е р 15. Синтез йодангидридаЮ-гидроперфторэнантовой кислоты,П,р и м е р 16. Синтез йодангидридаперфтор,6-диоксапентановой кислоты.П р и м е р 17, Синтез хлорангидридаперфтор,6,9,12,15-пентаоксапентаденановой кислоты.П р и м е р ы 18-20. Синтез хлорангидрида перфторвалериановой кислоты,П р и м е р 21. Синтез хлорангидридаперфторпеларгоновой кислоты,П р и м е р 22. Синтез бромангидридаперфторпеларгоновой кислоты,П р и м е р 23, Синтез хлорангидридаперфтор-З,б-диоксагептановой кислоты,П р и м е р 24, Синтез йодангидридаперфторпеларгоновой кислоты.5 П р и м е р 25. Синтез бромангидридаперфтормасляной кислоты.П р и м е р 26. Синтез бромангидридаперфтормасляной кислоты.П р и м е р ы 27-29. Синтез бромангид 10 рида перфторпеларгоновой кислоты.Физико-химические характеристики(температура кипения, данные ЯМР-, ИКспектроскопии и элементного анализа) длясинтезированных галогенангидридов поли 15 фторкарбоновых кислот представлены втабл,2,Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 92-100 ф(против 89,5 в известном), получить новые20 галогенангидриды полиоксаперфторкарбоновых кислот, а также упростить процессвследствие исключения из процесса фосгена и пиридина.25 Формула изобретенияСпособ получения галогенангидридовнасыщенных полифторкарбоновых кислотобщей формулы3035 где й - перфторалкил=С 1-Св, Н(СР 2 СГ 2)з -или группа СРЭО(ОСР 2 СР 20)-СР 2-, где и -целое число 1-4;Х - хлор, бром или йод,из фторангидрида соответствующей 40 кислоты при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, фторангидрид кислоты подвергают вза имодействию с полигалогеналюминатомформулыМАХфп,где при пз=1 М - атом щелочного металла,атом меди, или группа МН, или их смесь,50 или при в=2 М - атом щелочно-земельногометалла или кадмия; Х имеет указанные значения.5 1694567 Таблица Условия проведения синтеза гвпогенангидридов полифторкарбоновых кислот иполученные результаты Получе-КонверТемпературареакцииС Продол- янтельность реакциич Выход Исходный гзюгенвлемннат Исходный фторангидрнл При" сия,но га- логенан гндрнда,САд,1или смесь Количество г ииоль аО,9 36,8 53,6 5475654,26 3,3 98,0 9 "и20 -н 4,555,0476,32915 8,9 93 56,6 СвА 1 СдрННр А 1 С 14СвА 101 с 573,67,81,2 15 425,571,3322,4 97,699,9497,3 4020 97,0 98,8 93,9 С,Р, СО2 625 ИА 1 Вгснесь КСв ННс 2 РСЗО 1 +,Р 23, СР ОСРСР 24 СР Стф 25 СЗРт СОР 26 с,ксоР 27 с Р соР 4 76 7,2 50-60 А 1 С Э9,6 14,9 45,5 В,У 37 1 О 264 28,9 22,2ЗЗ,В69,5 20,4 42,5 20,5 47,3 11,0 30 иол.2202525 зз.о 35,2 33,5 97,6 96,3 97,4 99, 98 93,80ВО20 20 6 374 6 Сатт 76 6,1 94 ЭО иол,240О20, 29 61,1 СО 6 40,2 98,3 95,2 5 нол,200 мер Р Структурная формула Количествогиноль СвА 1 ВгьВВАВВгснесьНН АД ВгНаАДВгсКА 1 ВгрСвА 1 ВгсмесьНнаддВгНвА 1 ВгьКА 1 ВгсСвА 1 ВгссмесьИНсА 1 ВгсНаАДВгАДВг аСвА 1 Вгр1311еО сЧ 1 лО. СО 1 1а олО СО 1л11С )о1 1 -11 34 е 3- 4 О. а1 ГЧ Х а е 00с. л С.0 Щл- ШеОС 1 Се еО Се 3, а СО Э Л. фОа а-т а л сч лО ьО Л сч 0 ае а сЧ а соН сс о о се о е.с Н о сс о о о о сц сц ф Ф о о н о о н о о ., о сц о о о сс о о о еЛ Сц сц л. сл о о1 30оо 1 Э 11 11 а о о о О ГЧ ю м л со со со СО М О СЧ е- М л л л со сЧ о е СЧ СЧ Ю Ю СО ГЧ л о 1 11 1 1 1 1 м Ол лО л Се 4 30 о о сц111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 34 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 3 1 3 1 131 1 1 1 1 1 1 1 1 3 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 1 1