Способ получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот

(19) 9 23/ ТЕН Бумагин, В. Н Е. Колобова. и тора,Смесь 0,103 г (5 хлорида рутения (Ш) моль) 1,4-циклогекса кипятили с обратным ние 2 ч. К смеси до (1 10моль) 1"ча 2 СОз ной воды и нагрели СУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИ И ГКНТ СССР ПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова(54) СПОСОБ ГЗОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-АЛКИЛ ЦИКЛ О ГЕ КСАН КАР БОНО ВЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касается замещенных циклогексановых кислот, в частности получения4-Я-С 6 Н 1 О - С(0)-ОН, гдЕ Я=Н,Н-С 4 Н 9, нС 6 Н 1 з, н-С 7 Н 15, транс-н-СЗН 7 арто-С 6 Н 10, иможет быть использовано для изготовленияжидких кристаЛлов. Цель - снижение колиИзобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу гидрирования ароматических кислот до циклогексанкарбоновых кислот, и может быть использовано для получения, жидких кристаллов.Цель изобретения - упрощение процесса и уменьшение количества катализатора.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Приготовление катализа 10 моль) безводного 0,5 мл (О, 424 г, 5,3 10 диена и 10 мл зтанола холодильником втечебавили раствор 0,106 г в 90 мл дистиллировандо кипения, 1 мл пол 115 С 07 С 61/08, 51/36, В чества катализатора и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующих и-алкилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора - раствора, полученного при кипячении смеси трихорида рутения, 1,4-циклогексадиена и карбоната натрия при их молярном соотношении 1:(4,4 - 10,6):(1 - 2) в водно-этанольной среде, Гидрирование ведут при 50 - 200 С. давлении водорода 20 - 90 атм и молярном соотношении п-алкилбензойной кислоты и катализатора 1000:(0,1 - 5) в течение 4 - 12 ч. Затем ведут изомеризацию полученной кислоты с помощью хлористого тионила. Эти условия. снижают количество катализатора в 200 - 10000 раз в расчете на г-атом металла при снижении температуры и давления процесса в 1,5 - 1,7 раз и исключении перемешивания, 2 табл. ученного раствора содержит 5 10 моль ка - 6 тализатора (в расчете на ЯЦС 1 з),П р и м е р 2, Синтез циклогексанкарбоновой кислоты,В 40 мл дистиллированной воды растворили 4,0 г(1 10 моль) КаОН, В полученный раствор добавили 12,2 г (1 10моль) бензойной кислоты и перемешивали до полного растворения. Раствор профильт 4 оовали и к фильтрату добавили 20 мл (1 10 моль) раствора катализатора. Смесь загрузили в автоклав емкостью 100 мл. Реакцию проводили при 130 С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч, Автоклав разгрузили, реакционную смесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 мл 5 н.НС 1, Органический слой отделили, водный промыли эфиром (2 х 20 мл), Обьединенные органические слои упарили, остатокперегнали в вакууме, Выход циклогексанкарбоновой кислогы 11,8 г (92,8%), т.пл,29 ОС,П р и м е р 3, Синтез транс-метилциклогексанкарбоновой кислоты.В 40 мл дистиллированной воды растворили 4,0 г (1 10моль) чаОН. В горячийраствор щелочи добавили 13,6 г (1 10: моль) и-толуиловой кислоты и перемешивали в течение 10 мин до полного растворения. Раствор профильтровали и к фильтратудобавили 20 мл раствора катализатора(1 10 моль), Смесь загрузили в автоклавемкостью 100 мл, Реакцию проводили при140 ОС, давлении водорода 60 атм в течение8 ч. Автоклав разгрузили, реакционнуюсмесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 мл 5 н., промыли эфиром (Зх 20 мл). Объединенныеорганические слои упарили, К остатку доба вили 20 мл хлористого тионила и кипятили втечение 7 ч, с обратным холодильником дляизомеризации цис-иэомера в транс-иэомер.Хлористый тионил отогнали в вакууме, остаток перегнали. 1 г образовавшегося хлорангидрида транс-метилциклогексанкарбоновой кислоты использовалидля получения соответствующего амида обработкой жидким аммиаком (10 мл), Остальной продукт обработали 30 мл воды,органический слой отделили, водный экстрагировали эфиром, Объединенные органические слои упарили, остаток перегнали ввакууме, Общий выход транс-метилциклогексанкарбоновой кислоты 13,0 г (91,5%),, т,кип. 115 С/6 мм.Примеры 4 - 13 приведены в табл, 1,П р и м е р 14. Смесь 0,103 г(5 10 мольбезводного ВоСз. 0,125 мл (0,106 г, 1,32 10моль) 1,4-циклогексадиена и 5 мл этанолакипятили до обесцвечивания раствора в течение 8 ч с обратным холодильником. К смеси добавили раствор 0,106 г (1 10 моль)ча 2 СОз в 45 мл дистиллированной воды.Смесь кипятили в течение 5 мин до полногорастворения осадка, затем охладили до комнатной температуры,В 40 мл водного раствора, содержащего4,0 г(1 10 моль) МаОН, растворили 12,2 г-4загрузили в автоклав емкостью 100 мл, Реакцию проводили при 130 С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч. Выходциклогексанкарбоновой кислоты определяли методом ГЖХ (53%).П р и м е р ы 15 - 19 приведены в табл.5 меньше 0,1: 1000 выход продукта резко падает. Наиболее оптимальными условиями 45 В СООН 50 55 10 15 20 25 30 35 40 Из примеров 5 - 9 (табл. 1) видно, что при уменьшении температуры реакции ниже 50 О, давления водорода ниже 20 атм и молярного соотношения катализатор субстрат являются 50 - 200 С, давление водорода 20- 90 атм при молярном.соотношении субстрат катализатор 1000: 0,1 - 5,В примерах 15 - 19 (табл, 2) приведены результаты гидрирования бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям примера 14, при использовании катализатора, полученного при различных молярных соотношениях ВоСз - 1,4 - циклогексадиен - Иа 2 СОЗ.Как следует из примеров 14 и 15, уменьшение молярного соотношения 1,4 - циклогексадиен - ВоСз ниже 4,4; 1 приводит к уменьшению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Из примеров 16, 17 видно, что при уменьшении молярного соотношения йа 2 СОз: ЯоСз ниже 1:1 выход целевого продукта также падает. Увеличение молярного соотношения 1,4 - циклогексадиен, - ВоС 3 выше 10,6: 1, а также увеличение соотношения йа 2 СОз: ВоСзвыше 2: 1 не приводит к увеличению выхода циклогексанкарбоновой кислоты и, следовательно, нецелесообразно. Оптимальным молярным соотношением ВоСз 1,4-циклогексадиен - Ма 2 СОз для получения катализатора гидрирования бензойных кислот является 1: 4,1 - 10,6: 1 - 2.Предлагаемый способ по сравнению с известным приводит к уменьшению количества катализатора (в 200 - 10000 раэ в расчете на г-атом металла) и упрощению процесса гидрирования, так как снижены температура реакции и давление водорода (в 1,5 - 7 раз), а также не требуется эффективное перемешивание. Формула изобретения Способ получения транс-алкилциклогексанкарбоновых кислот общей формулы В=Н, н - С 4 Н 9, н - С 6 Н 1 з,н - С 7 Н 15, транс-н - СЗН 7гидрированием соответствующих и-алкилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора вводе при нагревании и давлении с последующей изомеризацией полученной 4-алкилциклогексанкарбоновой1659395 Продолжение табл 1 Выходф транс . МольноесоотношеУсловия реакции соон темпе- вре ратура мя,С чние субстрат:катализатор авл ние а г Х 000:5 100 4 2590,2 183- 183-18183,592 177-178 178" 17 0 1000; 0 150 8,10002 0,51000:1 7 7,85 2,18 70 2 177- 177-178177,5Т,пл. - Т,пл,198 С 197 СТ,прос- Т просв.ветл, 246 С243 С 3 1000;2 0 3 2,27 эгВыходВыходПривед в после изомеризации. вьделенныхэ очищенных транс-изоопределен методом ГЖХ.ены константы кислоты транс" Йблица Звгруэкв олькое соотощение ВчС 1 1,4 " пнклоексапиен:а СО при- мера пнкло- щксанврбоно о Йа СС Бнклогексацне тв- Время оп, кнпяч., мл и ВпС 1 оль г исло 1,10 1. 1 О 0,424 0,106 0,177 0,283, 106 1 Об 05 Э 5 1 О 5 1 О 00 45 30 5,10 0,053 45 0,353 5 1,06 5 1,5, 1 О 0159 1.10 0,106 5.0 0,103 5 ом ГЗХ.чищенного вещества. Внхо Вико определен ме ньщеленного Составитель Е,Уткинадолуженко Техред М.Моргентал Корректор М,Шарош едакто аз 1816 Тираж 264 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб, 4/5 изводственно-издател й комбинат "Патент", г. Ужгород, ул ина 2 510 0,103 14 5 10 0,103 15 510 0,0 Э 16 5 10 О 103 17 5 г 100,03 18 510 1 0,0 Э 53 ф 10 1,Э 2.10 2,20"1 О3,53 10 3,53. 10 4,4, 1 О 1,32, 7 Т.нлав. амидов а-СОНН 2 о 1,010,6:2, 1,0:2 б 2,01,0:4,410 1,07,00,5 1,07,01,0 1,0:8,83,0 1,0:26,4:2,Литературные данные Т. плавС