Способ получения 2-алкилили 2-аралкилциклододеканонов

Сжз СОВЕТСКИХ.СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 9 О 19) 4 С 07 С 49/413, 45/4 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСН СТВУ м.,; С,Н,; С,Н НдС 6 Н; СНСьН С 4 Нз, СбН С, Н 1; С п,могут быт дейИзобретениекой химии и кас тносится к органичес ется, в частя 2-алкил,канонов обще ости,или 2 способа получен араллы спольэованы длповерхностнооторые ормуод я душистых луч сти- соеи пл оме ст активны фикатор динений в для высокомолекулярных синтетических масел, ко азок и присадок к ни ентных(56) Захаркин Л.И., Корнева В.В.Синтез 2-алкилиден- и 2-алкилциклдодеканонов.Изв. АН СССР, Сер. хи1964, с. 2206.1 ъ Авторское свидетельство СССР33945, кл, С 07 С 49/413, 1981,Я где К - С 4 Н 9 СеНе ф СтНвСдНуСу НуСНС 6 НбСНСНдС 11 - п которые могут быть использованы для получения душистых поверхностно-активных веществ, Цель - упрощение процесса, повышение конверсии циклододеканона и увеличение выхода целевого продукта. Получение его ведут вэа. имодействием циклододеканона с экмолярным количеством галоидалкила форлы КХ, где Х - С 1, Вг; В. - С 4 Н 9, С НСН 15 СдН 1 С Н ) 1 НСВН СНС 6 Н)СНз-г в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,6-2,7 моль на 1 моль циклододеканона и 4 10-51 О моль краун-эфира, такого как дибензо-краун-б, дициклогексил-краунили тетрабутиламмонийбромида в углеводородном растворителе, выбранном из группы: бензолтолуол или гептан, при 50-100 С. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 15%, конверсию циклододеканона в 2-3 раза и упростить процесс за счет исключения использования взрывоопасных перекисных соединений.1 табл.1482908 Цель изобретения - упрощение процесса, повышение конверсии циклододеканона и увеличение выхода целевого продукта.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. К раствору 10 г (0,055 моль) циклододеканона в 25 мл бензола добавляют 5,2 г (0,093 моль) измельченного едкого кали и 0,1 г(4 10 моль) дибензо-краун(ДБ-кр-б). Затем добавляют 7,5 г (0,055 моль) н-бутилбромида при перемешивании. Смесь перемешивают при 75-80 С в течение 5 ч. Ход реакции контролируют с помощью ГЯХ, чтобы исключить образование диалкилирован; ного продукта, Смесь охлаждают,добавляют при перемешивании воду до раст ворения осадка. Бензольный раствор промывают водой, сушат над КСО. После удаления бензола остаток перегоняют в вакууме. Получают обратно 3,1 г циклододеканона и 8,7 г 2-н бутилциклододеканона. Т.кип. 123- 125 С/1 мм. Литературные данные 130- 131 С/1,5 мм. Конверсия циклододеканона составляет 67%, выход 2-н-бутилциклододеканона на вступивший в реак цию циклододеканон 967 ааП р и м е р 2. К раствору .10 г циклододеканона в 25 мл толуола добавляют 5,2 г едкого кали, 0,15 г дибензо-крауни 5 5 г н-бутилФ35 хлорида Смесь нагревают при 80- 85 С,10 ч. Ход реакцииконтролируют с помощью, ГБХ. После обычной обработки получают 4 г циклододеканона и 7,1 г 2-и-бутилциклододеканона (кон версия 607), выход 907 ааП р и м е р 3. К раствору 10 г (0,055 м) циклододеканона в 30 мл бензола добавляют 10,4 г (507-ного) водного едкого кали и 0,5 (15О м) тетрабутиламмоннйбромида (ТБАБ). Затем приливают при перемещивании 9,1 н-гексилбромида. Смесь при перемешивании нагревают при 75-80 С 6 ч. После обычной обработки получают обратно 3,5 г циклододеканона и 8,9 г 2-н гексилциклододеканона. Т. пл. 32- 32,5 С (гексан) .Найдено, %: С 81,22, Н 12,85.Са 8 Ну ОаВычислено,: С 81,20", Н 12,78.55Литературные данные; т.кип. 133- 136 С/1 мм, и, 1,4770. Конверсия 657. Выход 927. 4П р и м е р 4. Аналогично примеру3 10 г циклододеканона в 40 мл бензо.ла, 8 г едкого кали, 0,3 г дибензо 18-крауни 10 г н-гексилбромидагреют 7 ч при 50-60 С,Получают обратно 3 г циклододеканона и 9,8 г 2-н-гексилциклододеканона,т. пл, 32-33. Конверсия 707, выход957,.П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 10 г циклододеканона .в 26 млтолуола 6 г едкого натра, 0,3 г ДБ18-крауни 8 г н-гексилхлорида греют 15 ч при 90-100 С. Получают 4 гциклододеканона и Я г 2-н-гексилциклододеканона, т. пл. 32-33 С. Конверсия 607, выход 917.П р и м е р 6. Аналогично примеру 3 раствор 10 г циклододеканонав 30 мл толуола, 8 г МаОН и 0,3 гДБ-крауни 1 О г н-гексилбромиданагревают при 90-95 С при перемешивании 6 ч. После обычной обработки получают обратно 3 г циклододеканона и9,8 г 2-н-гексилциклододеканона,т.пл. 32-33 С. Конверсия 707, выход957.П р и м е р 7. Аналогично примеру3 10 г циклододеканона в 30 мл толуола 8 г едкого кали, 0,3 г ДБкрауни 9 г н-гептилхлорида нагревают при перемешивании 15 ч при 8085 С. Получают обратно 3,5 г циклододеканона и 8,9 г 2-н-гептилциклододеканона, т, пл. 190-191 С/3 мм,т.пл. 34-35 С (гептан).Найдено,: С 81,40; Н 12,84.С 10 Н 31 ОВычислено,: С 81,73, Н 12,86,Литературные данные: т. кип. 127158 С/1 мм, т. пл. 24-26, 5 С. Конверсия65%, выход 91%.П р и м е р 8. Аналогично примеру6,10 г циклододеканона в 40 мл гептана 8 г едкого кали, 0,3 г ДБ-крауни 10 г и-гептнлбромида нагревают при перемешивании при 85-90 С втечение 10 ч. Получают обратно 3,2 гциклододеканона и 9,3 г 2-н-гептилциклододеканона, т. пл, 34-35 С. Конверсия 687, выход 937.П р и м е р 9. Аналогично примеру6 10 г циклододеканона в 30 мл толуола, 6 г едкого натра, 0,3 г ДБкрауни 10 г н-гептилбромида нагревают при 90-95 С при перемешивании6 ч. Получают обратно 3,3 г циклододеканона и 9,3 г 2-н-гептилциклододе 1482908канона, т.пл. 31-35 С. Конверсия 67 Х,выход 91 Х.П р и м е р 10. Аналогично примеру 7 10 г циклододеканона в 30 млтолуола, 8 г едкого кали, 0,3 г дициклогексил-краун-дициклогексил-кри 10 г н-гептилбромиданагревают при 95-100 С при перемешивании 8 ч, Получают обратно 3,6 гциклододекенона и 8,9 г 2-н-гептилциклододеканона, т. пл. 34-35 С. Конверсия 66 Х, выход 90 Х.П р и м е р 11. Аналогично примеру 3 10 г циклододеканона в 40 млбензола, 8 г едкого кали, 0,5 г ДБ 18-крауни 14 г н-нонилбромида кипятят (8 УС) при перемешивании 9 ч.Получают обратно 4 г циклододеканона и 9,1 г 2-н-нонилциклододеканона,т. пл. 26-27 С (гексан).Найдено: С 81,92; Н 12,90,СН ОВычислено,: С 81,82; Н 12,99.Литературные данные: т. кип. 140180 фС 1 мм, Нд п 1, 4785. Конверсия60 Х; выход 90 .,П р и м е р 12. Аналогично примеру 3 10 г циклододеканона в 40 млтолуола 8 г едкого кали, 0,5 г ДБ 18-крауни 14 г н-нонилбромида нагревают при 95-100 С при перемешивании 10 ч.Получают обратно 3,9 г циклододеканона и 9,5.г 2-н-нонилциклододеканона, т. пл. 26-27 С (гексан). Конверсия 61 Х, выход 92 Х.П р и м е р 13. Аналогично примеру 3 раствор 10 г циклододеканонав 10 мл бензола, 8 г едкого кали,0,3 г дибензо-крауни 16 г ноктадеципбромида кипятят (80 ) приперемешивании 10 ч. После обработкиобычным способом получают 3,9 г циклододеканона и 13,1 г 2-н-октадецил-циклододеканона, т. пл. 60-62 С (гексан).Найдено, Х: С 82,80; Н 13,55.Со ноВычислено, С 82,95; Н 13,36.Конверсия 61 , выход 90 ,.П р и м е р 14. Раствор 1 О г циклододеканона в 30 мл бензола 8 г едкого кали, 0,2 г ДБ-крауни7,6 г хлористого бензила перемешивают при 50-60 С 6 ч. Получено обратно 3 г циклододеканона и 9,4 г 2 бензилциклододеканона, т. пл. 170180 С( мм, т.пл. 70-71 С (гексан). Найдено, 7: С 83,53, Н 9,90.С, НОВычислено, I: С 83,77; Н 10,36.Конверсия 70 , выход 90 Х.П р и м е р 15. Раствор 10 г циклододеканона и 11 г бромистого и-метилбензила в 30 мл толуола, 8 г едкого кали и 0,3 г ДЬ-краун-б перемешивают при 80-85 С 10 ч.Получено обратно 3,4 г циклододеканона и 9,5 г 2- и-метилбензилциклододеканона, т.кип, 85-100 С/1 мм,т, пл. 71-72 С (гексан),Найдено: С 83,80; Н 10,73.Вычислено С 83,86; Н 10,56.Конверсия ббвыход 91 ,.Пр им е р 16. Краствору 10 г(0,055 моль) циклододеканона в 30 млЭО бензола 8 г КОН 0,2 г ДБ-краун-би 7,6 г хлористого бензила перемешивают при 40 ОС 6 ч. Получено 6,4 гбензилциклододеканона. Конверсия 50 Хвыход 85 .П р и и е р 18. 10 г циклододеканона в 30 мл толуола, 8 г КОН 0,1 гДБ-крауни 10 г н-гептилбромиданагревают при 110-115 С 7 ч. Конверсия 60 . Получено 5,2 г продукта.40 Выход 85 Х.При температуре выше 100 ОС выходпадает за счет самоконденсации циклододеканона, а при температуре ниже50 фС за счет уменьшения скорости ре 45 акции падает конверсия.П р и м е р 19. 10 г циклододеканона в 30 мл толуола 3 г ИаОН(1,36 моль на 1 моль циклододеканона)0,2 г ДБ-крауни 8 г гексилхло;5 О рида нагревают 17 ч при 1 ОО С. Получают 6 г гексилциклододеканона и 5 г циклододеканона. Конверсия , 50 , выход 82 Х. При уменьшении количества щелочи выход падает.П р и м е р 20. Аналогично примеру 5, но вместо 6 г взято 7 г ИаОН (3,2 моль на 1 моль циклододеканона), Выход не меняется, но избыток щелочи1482908 0,2 г ТБЛБ нагревают при 100 С 5 ч, После обработки выделяют 4 г циклододеканона и 6,2 г н - бутил циклододеканона. Выход 803, конверсия 663. Конверси7. Галоидалкил Молярное соотноше Опыт емпера ура, С атализат ние цик- лододеканонщелочь 75-30 80-85 65-80 56-60 90-10 90-95 80-85 85-90 90-95 1: 1,73 1:1,73 1:1,73 1:2,7 1:2,07 1:3,6 1:2,7 1:2,7 1:2,7 ЦГ-крС ПзВг С 1 Сб Н 15 Н Вг СН С 1 С,Н, Вг СтН,ю Вг СП Вг СН, .13 г90 92 95 91 95 91 93 91 65 70 60 тГАБЛБ-кр 11 11 1Дициклогекснл-крДЬ8- кр0 90 90 92 90 90 91 90 85 1:2,6 1:2,6 1:2,6 1:2,6 1:2,6 1:2,6 1;2,6 1:2,6 1:2,6 1:1,36 1:3,2 1:1,6 61 61 О 66 50 50 60 50 60 60 82 91 АБ Как видно из таблицы при исполь)зовании количества щелочи меньше чем 401,67 моль на 1 моль цикпододеканонаприводит к уменьшению выхода и кон=версии (опыт 21).Таким образом получение 2-алкилили 2-аралкилциклододеканонов по дан ному способу позволяет повысить выходцелевого продукта (на -153) конверсиюциклододеканона в 2-3 раза и упростить процесс за счет исключения использования взрывоопасных перекисных 50 соединений.Формула и з о б р е т е н и яСпособ получения 2-алкил- или 2- аралкилциклододеканонов общей формулы,55 где Е - СН 9, С Ц, СН С Н, Сд Нл, СНСН, СНСБНдСНз-и на основе циклододеканона, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения конверсии циклододеканона и увеличения выхода целевого продукта, циклододеканон подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством галоидалкила формулы ЕХ, где Х = С 1, Вг, Б. - СНз, С,Н, С,Н С,Н, СН, С 1,С,11, СНСНСН -и, н присутствии щелочи, взятой в количестве 1,6-2,7 моль на 1 моль циклододеканона и 4 10 10 м краун-эфира, такого как дибенэо-краун-б,.дициклогексил-кра-. унили тетрабутиламмонийбромида водородном растворителе, выбранз группы; бензол, толуол или н при 50 - 100 С. углев ном и гепта затрудняет обработку реакции и не является необходимым,П р и м е р 21. 10 г циклододе(канона, 7,5 г и-бутилбромида в 30 мл толуола и 7 г 50 Х в но раствора БаОН (1,6 моль на 1 моль циклодрдеканона) 11 С 911 щ Вг2 СИВгСэ НвгСНЬНС 115 , п-СН С 6 Н 4 СН В16 С 6 НьВг17 СН, СН, С 118 С,Н,Вг19 СОН 1 С 120 С н вг21 СНзвг Примеры сведены в таблицу,95-1008095-1008050-6080-8540-4540110-115100