Способ получения коричной кислоты

(57) И к ич ния кор з ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ПИСАНИЕ А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 47.586.5,07(038.8)ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИЧНОЙ КИСЛОбретение касается оксиарома" кислот, в частности получечной кислоты " ингибиторанапример, цинковых поверх", 1 48334 А ностей при удалении накипи. Для упрощения процесса гидролиза 1, 1, 1,3-тетрахлор-фенилпропана последний всмеси с 0,1-5 мас.ч. 80-100%-ной кислоты СН СООН, НСООН, СГ СООН и/илиНСООН, и/или НСООН, и/или СН СООНи НСООН 3 в присутствии до 1 мас.ч.50-100%-ной кислоты 1 Н 801, Н РО,НС 10 или и-толуолсульАокислоты 3 илидо 10 мас.ч. катионообменной смолы,содержащей ЯО Н-группы, нагревают до80-150 С при возможном постепенномдобавлении до 1 О мас.ч. воды до техпор, пока выделяется хлористый водород. Способ позволяет использоватьлегкодоступные вещества и получатьвысокий (до 90%) выход коричной кислоты с высокой чистотой (до 99%).Изобретение касается способа произ водства коричной кислоты.Коричная кислота (3-фенилпропеновая) применяется в качестве ингибитора коррозии цинковых поверхностей при удалении накипи и ингибитора коррозии тары распылителей, в качестве температурного стабилизатора поливинилхлорида, структурирующего катализатора для диметилтерефтапат-этиленгликолевых полимеров и полиуретанов, как средство против горения капролактама и т,д. Натриевая соль коричной кислоты известна как антикоррозийное средство. Коричная кислота является также ценным промежуточным продуктом для приготовления лекарств и в форме эАиров она применяется в косметической промышленности как компонент душистых композиций. Самое большое применение коричная, кислота нашла в качестве исходного сырья энзиматического превращения в 1,-фенилаланип, который рядом с 1,-аспарагиновой кислотой является одним из компонентов нового сахарного синтетического препарата. Наиболее применяемым способом производства коричной кислоты явгяется синтез Перкина, т.е, конденсация бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии щелочных ацетатов и/или реакция бензальхлорида со щелочными ацетатами в присутствии аминов (Ктг 1 сОЬвет. Епсус 1 ореду оЕ СЬеппса 1 ТесЬпо 1 о 8 у, т. 5с. 51 7, 1, И 1 еу, Меч 7 огЕ, 1964, Японский патент Ф 73 081 830, СЬев АЬзг 80, 108 194, 1974. Для реакции нужна высокая температура (180-185 С) и при продолжительности реакции 8-17 ч выход коричной кислоты составпяет 80-857Новые японские патенты исходят из стирола, спирта, окиси углерода и кислороца в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов при образовании эфиров коричной кислоты, но с более низкой избирательностью (Японский патент Ф 57 070 836, 1980), Японский патент Р 56 071 039, 1979, СЬев, АЬзт. 95, 186 892, 1981).Предлагаемый способ производства коричной кислоты исходит из легко дос тупного стирола и тетрахлорметана, которые в радикальной реакции предоставляют соответствующий аддукт 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропан (че-.- хосл, авторское свидетельство 5 10 15 20 25 30 35 40 45 БО 55 У 209347), Путем гидролиза этого аддукта в кислой среде получается коричная кислота. До сих пор описываемые гидролитические реакции аддукта отличались малой избирательностью и низкой скоростью реакции, Например, гидролиз 1,1,1,3-тетрахлор-З-Аенилпропана концентрированной хлорной кислотой предоставил коричную кислоту в количестве только 357 выхода (1. СЬев, Бос, 1887 (1963. В дру гом случае доходило до 907. выхода коричной кислоты при применении стехиометрического количества хлорида железа в среде уксусной кислоты (ТеТ- гаЬес 1 гоп 20, 1649, 1964), По чехосл, авторскому свидетельству У 217518 исходится из познания, что гидролиз 1,1,1,3-тетрахлор-З-Аенилпропана можно осуществить каталитическим путем в присутствии кислот Левиса, какими являются соединения цинка или олова, в среде уксусной кислоты, протекающим с высокой избирательностью и скоростью реакции с высокими выходами коричной кислоты (мин. 907.).Предметом изобретения является способ производства коричной кислоты путем кислого гидролиза 1,1,1,3-тетрахлор-З-Аенилпропана, состоящии в том, что смесь 1 доли мас. 1, 1, 1, 3- в тетрахлор в 3 в Аенилп и 0,1-5 до -.лей мас. 80-1007-ной кислоты типа уксусная, трифторуксусная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присутствии до 1 доли мас. 50- 1007-ной кислоты типа серная, фосфорная, хлорная или п-толуолсульфокислота или до 10 долей мас. катионообменной смолы, содержащей БО Н -групО 3. пу, нагревается при 80-150 С, если надо с постепенной добавкой до 10 долей мас. воды до тех пор, пока выделяется хлористый водород.Если для превращения 1,1,1,3-тетрахлор-фенилпропана в коричную кислоту используется триАторуксусная или муравьиная кислота, в таком случае не надо пользоваться дальнейшим количествои сильной кислоты, При реакции, проводимой в муравьиной кислоте, происходит во всех случаях ее частичное разложение в окись углерода и воду; остающуюся существенную часть муравьиной кислоты можно пблучить обратно путем дистипляции и вернуть ее в процесс, При примене з 1348334 4нии уксусной кислоты выгодно добавлять воду или неорганическую кислоту,содержащую воду или п-толуолсульфокислоту и уксусную кислоту, для более равномерного выделения хлористо 5го водорода.Преимущество превращения 1,1,1,3-тетрахлор-Фенилпропана в коричнуюкислоту по изобретению состоит в легкой исполнимости, экономической выгодности, высоком выходе и чистотеполученного продукта,Нижеприведенные примеры описываютспособ производства коричной кислоты, без ограничения или определенияобъема его действия.П р и м е р 1. Смесь 129 г 1, 1, 1,3-тетрахлор-З-Фенилпропана, 74 г ледяной уксуснойкислоты и 4,9 г 987-нойсерной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 117-122 С приодновременном добавлении 18 г водыв течение 15 ч, когда перестает выделяться хлористый водород. Охлаждением выделяется из реакционнойсмеси 54,9 г коричной кислоты, которую с помощью фильтрации отделяют,промывают водой и сгущением фильтрата получают 7,4 г коричной кислотыс общим выходом 847. Температураплавления рекристаллизованной коричной кислоты из разбавленной уксусной кислоты составляет 133-134 С,чистота мин 997П р и м е р 2. Смесь 129 г 1,1, 1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 74 г987-ной уксусной кислоты и 7,9 г707-ной хлорной кислоты доводят приперемешивании до кипения при 114 о40188 С при одновременном добавлении18 г воды в течение 9 ч, Обработкойреакционной смеси по примеру 1 получают доли 57,4 и 9 г коричной кислоты с общим выходом 89,67., т.пл.133135 С и чистотой мин. 992.о45П р и м е р 3. Смесь 129 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 74 г987-ной уксусной кислоты и 25,6 г857-ной фосфорной кислоты доводят50при перемешивании до кипения при 120130 С при одновременном добавлении.18 г воды в течение 12,5 ч. Обработкой реакционной смеси методом по примеру 1 получают доли 62 и 7,5 г коричной кислоты с выходом 93,87, т.пл,55131,5-134 С и чистотой мин.997.П р и м е р 4. Смесь 129 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 74 г ледяной уксусной кислоты и 31,8 г п" -толуолсульфокислоты - моногидрата доводят при перемешивании до кипенияопри 15-120 С при одновременном добавлении 18 г воды в течение 13 ч. Из реакционной смеси отфильтровывают кристаллы, выделенные вследствие охлаждения, промывают водой и получают 59 г коричной кислоты. Сгущением фильтрата, Фильтрацией кристаллов и их промыванием водой получают следующих 11 г коричной кислоты с общим выходом 94,57, температурой плавления после рекристаллизации 131-133 С и чистотой мин. 987.П р и м е р 5. Смесь 129 г ,1,1,3- -тетрахлор-З-Фенилпропана, 74 г ледяной уксусной кислоты и 39 г катионообменной смолы Болфатит ОК 80 доводят пои перемешивании до кипения при 118-124 С в течение 15 ч. Из горячей реакционной смеси катионообменную смолу отделяют Фильтрованием и охлаждением реакционной смеси, фильтрованием кристаллов и их промыванием водой получают 56,5 г коричной кислоты, Сгущением фильтрата и фильтрованием кристаллов получают следующих 9,5 г коричной кислоты с общим выходом 897, температурой плавления пос" ле рекристаллизации 128-135 С, чистотой мин. 987.П р и м е р 6. Смесь 25,8 г1, 1, 1,3-тетрахлор-З-фенилпропана и .22 г 807-ной трифторуксусной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 80-90 С в течение 2 ч, Разбавлением реакционной смеси водой в соотношении 1:1, охлаждением, фильтрованием кристаллов получают после их промывки водой 15,2 г коричной кислоты с выходом 967., т. пл. 127- 133,5 ОС и чистотой мин. 977П р и м е р 7. Смесь 129 г 1,1,1,3- -тетрахлор-фенилпропана и 100 г 857-ной муравьиной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 100- 106 С в течение 10 ч, При реакции вьщеляется вместе с хлористым водородом также окись углерода, Охлаждением реакционной смеси, фильтрованием кристаллов и их промыванием водой получают 60 г коричной кислоты с выходом 817, т.пл. 126-132 С и чистотой мин. 977П р и м е р 8, Смесь 103,2 г 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 114 г 857-ной муравьиной кислоты и1348334 Формула изобретения Составитель А.ЕвстигнеевРедактор Н,Киштулинец Техред М.Ходанич Корректор Г,Решетник Заказ 5163/24 Тираж 371 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРдо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 4,2 г 93 -ной серной кислоты доводятпри перемешивании до кипения при 100110 С в течение 6 ч при выделениихлористого водорода и окиси углерода,Реакционную смесь охлаждают, выделенные кристаллы отфильтровывают,промывают водой и таким образом получают 51,5 г коричной кислоты с выходом 98 ., т, пл. 127-133 С и чистотоймин. 977,1 П р и м е р 9, Смесь 103,2 г1, 1, 1,3-тетрахлор-З-фенилпропана,120 г 85%-ной муравьиной кислоты и17 г катионообменной смолы ОСТИОН КСЦ 1при перемешивании доводят до кипения,при 100-105 С в течение 7 ч приодновременном выделении хлористоговодорода и окиси углерода. Фильтрованием отделяют из реакционной смеси катионообменную смолу, смесь охлаждают, выделенные кристаллы отфильтровывают, промывают водой и такимобразом получают 46,8 г коричной кислоты с выходом 79 , т. .л. 127133,5 С и чистотой мин.97 .,П р и м е р 10. Смесь 51,6 г 1, 1, 1,3 - тетрахлор-З-фенилпропана, 60 г ледяной уксусной кислоты и 17,8 г 552-ной серной кислоты при.перемешивании доводят до кипения при 115-122 С в течение 5 ч, когда перестает выделяться хлористый водород. Реакционную смесь обрабатывают способом,.приведенным в примере 1, и получают 22,5 и 2,9 г коричной кислоты с общим выходом 858 , т,пл.131,5- 133 С и чистотой мин. 99%. П р и м е р 11. Смесь 77,4 г 1,1, 1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, 7,7 г 98%-ной уксусной кислоты и 1,8 г 98%-ной серной кислоты доводят при перемешивании до кипения при 130- 138 С при одновременном добавлении смеси 15,5 мл воды,. 4 мл уксусной кислоты и 0,5 мл серной кислоты в течение 2,5.ч, когда перестает выделяться хлористый водород. Обработкой реакционной смеси способом, приведенным в примере 1, получают 33,6 г коричной кислоты с выходом 75,6 , т.пл. 132"133 С и чистотой мин.99%,Способ получения коричной кислотыпутем кислотного гидролиза 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана, о т л ич а ю щ и й с я тем, что смесь1 доли мас. 1,1,1,3-тетрахлор-З-фенилпропана с 0,1 - 5 долей мас. 80-100 кислоты типа уксусная, трифторуксусная или муравьиная, и/или при применении уксусной или муравьиной кислоты в присутствии до 1 доли мас,50100 . кислоты типа серная, фосфорная,хлорная или п-толуолсульфокислота,или до 10 долей мас, катионообменнойсмолы, содержащей 80 Н группу, нагревают при 80-150 С, при возможном пос"тепенном добавлении до 10 долей мас.до тех пор, пока выделяется хлористый водород.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Чехословацкой Социалистической Республики.40