Способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот

(5) С 07 С 67/08 С 0 ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ АРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ 1 ТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Волгодонский филиал Всесоюэного научно-исследовательского и .проектного института поверхностноактивных веществ(56) 1. Авторское свидетельство ССУ 642296, кл. С 07 С 67/08, 1977.2. Авторское свидетельство СССРВ 684032, кл. С 07 С 67/08, 1977(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ путем этерификации кислот фракгии С -С метанолом в присутствии серной кислоты, нейтрализацией полученных при этом эфиров щелочью, последующим их рафинированием н жидкофазным, окислением кислородом воздуха при 120-130 С в присутствии катализато" ра - соединений марганца и выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, перед этерификацней исходные кислоты смешивают с побочным продуктом производства метнловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С в весовом соотношении 1:(0,1-1,0).Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных СЖК путем этерификацииСЖК Фракции С 1 -С с кислотнымчислом 120-180 мг КОН/г метаноломв присутствии серной кислоты. Полученные сложные эфиры нейтрализуют5-10%-ным раствором щелочи, рафинируют и подвергают жидкофазному окислению кислородом воздуха при 110140 С в присутствии соединений металлов переменной валентности вколичестве 0,03-0,08 мас.% по отношению к рафинированному продуктус последующим выделением 2 1. В качестве соединений металлов переменной валентности используют окисимарганца и/или хрома, ванадия, кобальта. Получают сложные эфиры высокомолекулярных синтетических жирных кислот с кислотным числом 20"50 мг КОН/г и цветностью по иодйойшкале 40-160 ед., например:Кислотное число,мг КОН/г 20ЙОДНОЕ ЧИСЛО,г 1 /100 г 13,0Углеводородыемас.%Цветность, ед.Температура затвердевания, С 38 4,260 1 11Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот, которые используют в качестве жирующей основы в кожевенной промьппленносТи вИзвестен способ получения метиловых эфиров высокомолекулярных синтетических жирных кислот (СЖК) этерификацией метанолом в присутствии серной кислоты при мольном соотношении кислот к спирту, равном 1:(3-5). Серную кислоту используют в процессе в количестве 1,5-8% от веса СЖК до достижения кислотного числа реакционной смеси 10-15 мг КОН/г с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью 11 1.Недостатком данного способа является невысокое качество целевого продукта за счет высокого значения иодного числа (10-15 г 32 /100 г), темной окраски продукта.45016 100-120 0,0-0,5 2ВНедостатком известного способаявляется невысокое качество целевого продукта за счет повышенногосодержания углеводородов, высокой5 температуры затвердевания и иодного числа, что ограничивает использование эфиров в качестве жирующейосновы,Цель изобретения - улучшениекачества продукта.Поставленная цель достигаетсяпредложенным способом полученияметиловых эфиров высокомолекулярных жирных кислот путем смешенияисходных кислот фракции С 1 -С спобочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С в весовом соотношении 1:(0,1-1,0), этериФикации метанолом в присутствиисерной кислоты, нейтрализациейщелочью полученных при этом эфиров,последующим их рафичированием ижидкофазным окислением кислородомвоздуха при 120-130 С в присутствии катализатора - соединений марганца и выделением целевого продукта.Побочный продукт укаэанного производства или эфирокислоты образует,ся на стадии рафинации метиловыхэфиров и содержит 25-28% бифункциональных кислот, 16-18% - полифункциональных, 46-52% - монокарбоиовых,, из которых 25-30% - в виде эфиров.35 Характеристика эфирокислот следующая;По фракционному составу - кислоты и эфиры С 1, С 1 .Кислотное число,40 мг КОН/г 140-170Зфирное число,мг КОН/гЙодное число,г Л /100 г 13-1745 Содержание углеводородов, %Температура застывания, фС 5-8При сокращении укаэанного коли 50 чества эфирокислот температура застывания целевого продукта повышается, что ухудшает качество жирующей композиции, приготовленной наполученных окисленных эфирах. Уве 55 личение копичества Добавляемыхэфирокислот приводит к ухудшениюкачества получаемых эфиров из-зароста бифункциональных соединений.Кислотное число,мг КОН/г 12Эфирное число,мг КОН/гИодное число,гд /100 г 22Углеводороды,мас.% 5,0Эфиры подвергают окислению при130 С в присутствии катализатора1 ехничяской двуокиси марганца в количестве 0,03 мас.7 в расчете намарганец в течение 6 ч. Окисленныеметиловые эфиры промывают водой всоотношении 1 О:1, отделяют шлам. 168 3Способ Осуществляется следующим образом.Синтетические жирные кислоты фракции С -Ссмешивают с эфирокислотами - побочным продуктом производства метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С Сз в соотношении 1:(0,1-1). Полученную смесь этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола 1.:(3-5) в присутст-: вии 2%-ной серной кислоты и температуре 115-120 С. После завершения этерификации нейтрализуют взятую для реакции серную кислоту 5-10%- ным раствором едкого натра и отделяют сульфатную воду отстоем. Полученные рафинированные метиловые эфиры подвергают жидкофазному окислению при 120-130 С в присутствии катализатора - технической двуокиси марганца в количестве 0,03- 0,05 мас;% в расчете на марганец в течение 6 ч. Окисленные метиловые эфиры промывают водой и отделяют катализаторный шлам.П р и м е р 1. 450 г СЖК фракции С -С с кислотным числом16 2 Ю160 мг КОЙ/г и 50 г эфирокислот (соотношение 1:0,1) с кислотным числом 157 перемешивают, а затем , этерифицируют метанолом при мольном соотношении кислоты и метанола 1:3 в присутствии 27-ной серной. кислоты и температуре 120 С. По окончании реакции нейтрализуют взятую для синтеза серную кислоту 5%-ным раствором едкого натра и отделяют отстоем сульфатную воду. По.лучают 510 кг рафинированных метиловых эфиров, имеющих следующие показатели:1145016 182 15,0 40 20,4 Получают 505 Кг окисленных метилавых эфиров.П р и м е р 2. 400 г СЖКС-С и 100 г эфирокислот (соотношение 1:0,25) смешивают, этерифицируют метанолом в присутствии сернойкислоты (по примеру 1), после заВершения реакции этерификации нейтрализуют серную кислоту, сульфатную10 воду отделяют отстоем. Получают500 г эфиров, имеющих следующуюхарактеристику:Кислотное число,мг КОН/г 1415 Эфирное число,Йг КОН/гЙОДНОЕ ЧИСЛО,г 32 /100 г 21,5Содержание углеводо-,20 родов, мас,% 4,0Смесь подвергают окислению при120 С в присутствии техническойдвуокиси марганца в количестве0,05 мас.% в расчете на марганец25 в течение 6 ч. Промывают эфиры водой, отделяют шлам, получают495 г Окисленных эфиров.П р и м е р 3. 350 г СЖКС -С и 150 г эфирокислот (соот 18 25ношение 1:0,4), этерифицируют метанолом (по примеру 1) при 15 С.После завершения реакции этерийикации нейтрализуют серную кислоту10%-ным раствором едкого натра,35 сульфатную ВОду отделяют Отстоям,Получают 500 г эфиров, имеющих характеристику;Кислотное число,мг КОН/гЭфирное число,мг КОН/г 190,5Йодыое число,г 32/100 гСодержание угле 45 водородов, мас.% 3,5Смесь Окисляют при 130 С в присутствии технической окиси марганца (по примеру 1). Получают 493,0 гОКНСЛЯННЫХ ЭФИРОВ,П р и м е р 4. 250 г СЖК Фракции С -С 2 и 250 г эфирокислот(соотношение 1;1).смешивают, этериФицируют метанолом при мольном соотношении 1:5 в присутствии 27,-нойсерной кислоты и температуре 120 С.После завершения реакции этярификации нейтрализуют серную кислоту5-10%-ным раствором едкого натра,210 190,5 5 11сульфатную воду отделяют отстоем,Получают 510 г эфиров, имеющих характеристику;Кислотное число,мг КОН/г 15,0Эфирное число,мг КОН/гЙодное число,гд /100 г 20,01 Содержание .углеводородов, мас. % 3,0Смесь окисляют при 130 фС в присутствии технической окиси марганца (по примеру 1). Получают, 505 гокисленным эфиров.П р и м е р 5, 400 г СЖК фракции С -С и 100 г эфирокислот( соотношение 1:0,25) перемешивают,этерифицируют (по примеру 1). Получают 500 г промытых эфиров, имеющих характеристику как в примере 2.Смесь подвергают окислению при130 С в присутствии КИпО в количестве 0,04 мас% в течение 6 ч.Получают 490 г окисленных эфиров,характеристика которьм приведенад таблице,П р и м е р б. 350 г СЖК фракдии Се-С и 150 г эфирокислот,этерифицируют метанолом по примеру 1. Затем нейтрализуют сернуюкислоту 10%-ным раствором едкого .натра, сульфатную воду отделяют отстоем. Получают 500 г эфиров, имеющих характеристику:Кислотное число,мг КОН/г 15,0Эфирное число,мг КОН/гИодное число,гЛ /100 г 204Содержание углеводородов, мас.% 3,5Смесь окисляют в присутствиимарганцевых мыл кислот С-С вколичестве 0,03 мас.%, в расчетена марганец в течение 6 .ч при120 С. Получают 495 г окисленныхметиловых эфиров.П р и м е р 7 (сравнение).200 г СЖК фракции С -С 1 и 300 гэфйрокислот (соотношение 1:1,5) пере.мешивают, этерифицируют метанолом(по примеру 1). Получают 500 г про 45016 10 225 130 45Предложенный способ позволяет.улучшить качество целевого продукта за счет снижения температурызастывания до 25-35 С против 38 Св известном способе, снизить содержание углеводородов до 0,3 -2,2 мас,% против 3,0 - 5,1 мас.%в известном способе, что позволяетполученные эфиры использовать в качестве жирующей основы в композиции. 6Фмытых эАиров, имеющих характеристику:Кислотное число,мг КОН/г 20Эфирное число,мг КОН/г 220Иодное число,г 1/100 г 17Содержание углеводородов, мас,% 2,2Смесь окисляют при 130 С в присутствии технической двуокиси марганца (по примеру 1). Получают495 г окисленным эфиров следующей15 характеристики:Кислотное число,мг КОН/г 35Эфирное число,мг КОН/г20 Иодное число,гЛ/100 г 6,9Содержание углеводородов, мас.% 0,3П р и м е р 8 (сравнение).25 475 г СЖК фракции С -С и 25 гэфирокислот (соотношение 1:0,05)перемешивают, этерифицируют метанолом (по примеру 1). Получают498 г промытых эфиров, имеющих хаЗ 0 рактеристику;Кислотное число,мг КОН/гЭфирное число,мг КОН/г П 7235 Иодное числофгД,/100 г 22,0Содержание углеводородов, мас.% 5,0Смесь окисляют при 130 фС (по при 40 меру 1). Получают 490 г окисленныхэфиров.Характеристика целевого продукта по примерам 1-8 приведена в таблице.1145016 ТемпеОкисленные эфиры по примеру37,0 80 9,2 2,2 35,0 180Составитель Н. КуликоваРедактор Т. Веселова Техред О.Неце Корректор Е. Сирохман Заказ 1092/20 Тираа 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5/100 г Содерзание углеводородов,мас.Х Цветностьпо илдной шкале ратуразастывания, "С