Способ получения полизамещенных 1, 3-циклогександиолов

Изобретение относится к способу получения новых полиэамещенных 1,3-циклогександиолов общей формулы С%2 где К" - СООС 2 яу, СоснзК - СООС Н у, СН(ОН) СН .1,3-Циклогександиолы находятширокое применение в различных областях химического производства, 15например в синтезе стабилизаторовсинтетического каучука для желатинизации органических жидкостей, являются полупродуктами для получения лекарственных препаратов, душис-. 20тых веществ, сельскохозяйственныххимикатов.Известен способ получения 1,3-циклогександиолов гидратацией 1,3-циклогександиена или циклогексенола, 25который включает в себя синтезисходных соединений, реакцию оксимеркурирования циклогексенола или циклогександиена,3 ацетатомртути, затем демеркурирование боргидридом натрия в щелочной средепри 25 С. Суммарный выход диоловпочти количественный 1 1.Однако 1,3-циклогександиол получают в смеси с другими диолами.Недостатками способа являются35многостадийность, трудность выделения продукта в чистом виде. Крометого, широкое применение. способаограничено выделением в результатереакции свободной ртути.Известен способ гидроксилирования циклогексанола с использованием системы Фентона на основе железа. При окислении циклогексанола30%-ной перекисью водорода в ацетонитриле в присутствии перхлоратовжелеза и хлорной кислоты,при температуре 18 или 25 С образуется смесьдиолов (содержание в смеси 1,3-циклогександибла 70-72%) 2 3,Недостатками данного способа являются необходимость получения исходного циклогексанола, использование взрывоопасных реагентов-пере 55киси водорода, перхлората железа,хлорной кислоты, ядовитбго соединенияацетонитрила, 1,3-циклогек где К"К щ путем ка ния ( -к СООСН 5, СОССООС,Н СН(алитическоготолов общей Н) СНгидрйрор мулы с 3 ОН где К = Кф = СООСН, СОСН 5, при 50-120 С, давле.щи 5-10 МПа в среде этанола в присутствии двуокиси рутения.Изобретение обеспечивает получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола общей формулы (1) с высокими выходами (90-95%);Рутениевый катализатор получают сплавлением металлического рутения с нитратом калия и едким кали в серебряном тигле при 600-800 С. Полученный рутенат калия нейтрали" зуют соляной или азотной кислотой, окисляют 30%-,ной перекисью водорода до гидроокиси четырехвалентного рутения. которая превращается в сандиол получен в смеси с 1,2-1,4- диолами.Известен также способ погучения 5,5-диметил,3-циклогександиола гидрогенизацией 5,5-диметил,3- -циклогександиона (димедона) на никеле Ренея при 125 С, Выход продукта составляет 80% 3 3.Недостаток известного способа состоит в ограниченности его применения, т.е. использование его только для гидрирования незамещенных ке" тонов. Применение никеля Ренея в качестве катализатора гидрированйя полизамещенных кетонов, содержащих функциональные группы, приводит ксильному гидрогенолизу по связям С-О или С-С. Кроме того, возможен их гидролиэ и алкоголиэ,Цель изобретения - получение новых полизамещенных 1,3-циклогександиола.Поставленная цель достигается способом получения полизамещенных 1,3-циклогександиола общей формулы10 15 30 50 двуокись рутения при высушивании при 100-110 С Г 42.Выход целевых продуктов в результате реакции количественный, после очистки кристаллических продуктов перекристаллизацией из этанола, а жидких образцов методами вакуумной перегонки или колоночной хроматографии получены выходы продуктов 90-95%. Таким образом, в предлагаемом материале выходы даны на аналитически чистый продукт.Исходные р -кетолы формулы 11, полученные на основе выпускаемых промышленностью ацетоуксусного эфира, ацетилацетона, ацетальдегида с выходами 80-907 5 , подвергают гидрированию водородом над рутениевым катализатором в среде этанола под давлением 5-10 МПа и 50-120 С. Полизамещенные 1,3-циклогександиолы получены с выходом 90-957.П р и м е р 1. 3,5-Диметил,6- -дикарбэтокси,3-циклагександиол.5 г (0,017 моль) 3,5-диметил- -4,6-дикарбэтокси-З-оксициклогексаионаи 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 50 фС, давлении 5 ИПа в присутствии рутениевого катализатора в количестве 2-37 в расчете на металл от веса исходного соединения; Продукт гидрирования отфильтровывают от катализатора, отгоняют растворитель, образуется кристаллический продукт. Выход 3,5-диметил,6-дикарбэтокси- -13-циклогександиола 91%, т, пл. 63- 64: (этанол). Структура соединения подтверждалась данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, химическим путем.Найдено, %: С 58,70, Н 8,36.0Вычислено, %: С 58,56., Н 8,50.ИК-спектр соединения характеризуется полосой поглощения гидроксиль ных групп в области 3520-3480 см ", полосами гоглощения карбонильных групп в области 1740-1720 смБенэоильное производное . т. пп. 91-95 С (этанол).Найдено, 7.; С 64,72, Н 7,62.0Вычислено, % С 64,40, Н 7,14.П р и м е р 2. 3,5-Диметил,6- -дикарбэтокси,3-циклогександиол,Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1, при 100 С,начальном давлении водорода 5 МПг. Выход 3,5-диметил,б-дикарбэтокси- -1,3-циклогександиола 957, т.пл. 63- 64 С (этанол).П р и м е р 3. 3 5-Диметил- -ацетил-б-(этан-ол)-1,3-циклогександнсл.5 г (0,022 моль) 3,5-диметил,6- -днацетил-оксициклогексанонаи 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 100 С, начальном давлении водорода 10 МПа в прнсутствии рутениевого катализатораПродукт гидрирования отделяют от катализатора, отгоняют раствори- тель, образуется маслообразный продукт. После очистки методом колонной хроматографии выделяют кристаллический продукт. Выход 3,5-диметнл-ацетил-(этан-ол)-1,3- -циклогександиола 90%, т. пл. 119- 120 С (этанол). Структура соединения подтверждалась данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.Найдено, 7. "С 62,40, Н 9,77.С НОВычислено, 7: С 62,60, Н 9,56.ИК-спектр соединения характеризуется наличием полосы поглощения карбонильной группы 1700 см ", что свидетельствует о сохранении ацетнльной группы в положении 4, согласно данныи работы б ).П р и м е р 4. 3,5-Диметил- -ацетил-б-(этан-ол)-1,3-цикло)- гександиол.Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 3, при 120 С, начальном давлении водорода 10 МПа, Выход 3,5-днметил-ацетил-б-(этан- -2 -ог)-1,3-циклогександиола 95%, т, пл. 120 С.П р и м е р 5. Синте" 3,5-диметил-ацетил-б-(этан-ол)- 1 -1,3-циклогександиола осуществляют по методике, описанной в примере 4, при 80 С, начальном давлении водорода 8 МПа. Выход 3,5-диметил-ацетил-(этан-ол)-1,3-циклагександиола 94%, т. пл. 121 С,П р и м е р б, 3,5-Диметил- -4,б-дикарбэтоксн,3-цнклогександиол.5 г (0,022 моль) 3,5-диметил- -4,б-дикарбэтокси-З-оксицнклогексанонаи 50 мл этанола гидрируют в автоклаве емкостью 250 мл при 125 С, давлении 10 МПа в присутст1145015 Составитель Л. ЕпишинаРедактор Н. Киштулинец Теред О.Неце Корректор М. Розман Заказ 1092/20 . Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Подписное ул. Проектная, 4 вии катализатора - никеля Ренея в количестве 103 от веса исходного соединения. Продукт гидрирования отделяют от катализатора, отгоняют рвстворитель, образуется крис таллический продукт. Выход 3,5- "дииетил,6-дикарбэтокаи,3-циклогександиола 50%, т. пл. 63- 64 С (этанол).П р и и е р 7. 35-Диметил- 1 О "вцетил 6-(этан-ол)-1,3-циклогейсанднолв5 г (0,022 моль) 3,5-диметил- "4,6-диацетил-З"оксициклогексанонаи 50 ил этвнола гидрируют в 15 автоклвве (250 мл) при 125 С, давлении 10 ИПв.в присутствии катализатора-никеля Ренея в количестве 103 от весаисходного. Продукт гидрирования отделяют от катализа тора, отгоняют растворитель,образуетея ивслообразный-продукт, Пос" ле очистки методом колоночной хроматографии выделяют кристалличес" кнй продукт выход 40 Ж, т. пл,25 120 С (этанол).П р и и е р 8. Двуокись рутения. 1 вес.ч. порошкообразного металлического рутения тщательно 30 еиешивают с 2,5 ч. тонкоиэмельченного нитрата калия. Смесь добавляют небольшими порциями в расплав 8 вес.ч. едкого кали. Сплавление ведут В серебряном тигле при35 600 С в течение 2-3 ч. В конце сплавленчя температуру поднимают. до 800 С. Полученный рутенат ККцО после охлаждения растворяют в не- . большом количестве воды (400 мл) и нейтрализуют соляной или азотной .кислотой по индикатору (РН 6,5). Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,бПри нейтрализации из .раствора выпадает тлопьевидный осадок гидро- окиси трехвалентного рутения. Затем к осадку добавляют по каплям 1- 2 вес.ч, ЗОХ-ной перекиси водорода. Образовавшийся осадок гндроокнси четырехвалентного рутения отфильтровывают, промывают несколько раз теплой водой и сушат в сушильном шкафу при 100-110 С в течение 2-3 ч. Судхую двуокись рутения мелко измельчают и хранят в закрытом бюксе.Состав каталиэа 1 ора (Ко 02) - 75,94 Х рутения и 24,063 кислорода.Предлагаемый способ позволяет получать полиэамещенные 1,3-циклогександиолы с выходом 90-953. Значительно упрощает процесс эа счет использования в качестве исходных соединений доступных р -кетолов, получаемых на основе выпускаеиых промышленностью ацетоуксуеного эфира, ацетилацетона, ацетальдегидв. Процесс осуществляется в две стадии (синтез р-кетолов и их каталитическое гидрирование), исключается прииенерие взрывоопасных и ядовитых соединений. Процесс прост по оформлению, 1,3 Циклогександиолы получены в индивидуальном виде с достаточной степенью чистоты.Кроме того, значительно расширяется ассортимент 1,3-циклогександиолов,получены новые нолиэаиещенные диолы, содержащие функциональные группы, получить которые иньваи способами не представляется возможным. Предлагаемый способ открывает широкие .воэможности для синтеза рядов подобных 1,3-циклогексвндиолов при соответствующей комбинации исходных альдегидов и кетонов.