Способ получения хлорангидридов конденсированных 3 хлортиофен-2-карбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 988819(22) Заявлено 13.07.81 (2 3315806/23-04 Р 11 М Кд 3 с присоединением заявки ИВ -(23) ПриоритетС 07 О 333/52 ф Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявитель Институт химии неФти Сибирское о 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КОНДЕНСИРОВА 3-ХЛОРТИОФЕН-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2 Изобретение относится к способу получения хлорангидридов З,-хлортиоФен-карбоновых кислот, которые находят применение в качестве эталонных соединений для идентиФикациисернистых компонентов неФти.Известны способы получения хлор- ангидридов конденсированных 3-хлортиоФен-карбоновых кислот, например хлорангидрида 3-хлорбензо (Ь)тиоФен- -2-карбоновой кислоты, заключающийся в обработке Фенилпропионовой кислоты хлористым тионилом при кипячении в присутствии пиридина в течение более 14 ч 1 1, или взаимодействием коричной кислоты с хлористым тионилом в присутствии пиридина при 100 С в течение 3 дней 2 ).Недостатком данных способов является длительность процессов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиоФен- -2-карбоновых кислот, в частности .хлорангидридов 3-хлор- или 3-хлор- -метил-бензо (Ь)тиОФенкарбоновой кислоты, взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот. с хлористым тионилом в присутствии пиридина р ароматическом растворителе при кипячении в течение 3-6 дней. Выход целевых продуктов соответственноб 9 и 43 (3 .Недостатками известного способаявляются длительность процесса, низкие выходы целевых продуктов, а также получение ограниченного количества целевых продуктов.Цель изобретения - интенсиФикацияпроцесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения хлорангидридов конденсированных 3-хлортиоФен-карбоновых кислот, занлючающемуся во взаимодействии соответствующих замещенных акриловых кислот схлористым тионилом при нагревании,процесс проводят в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида в количестве0,5-1 моль на моль исходной кислотыпри 135-140 оС.Выходы известных целевых продуктов 72-89, новых 31-62. Длительность процесса 2-2,5 ч,П р и м е.р 1. В реакционную колбу, .снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капелькойворонкой, загружают 14,82 г (0,1 моль)ЗОкрричной кислоты, 11,8 г (0,05 моль)988819 Найдено, ; С5С 1 Нь СХ 05.Вычислейо, : 55,64; Н 2,41,11,43, С 2 25,01. С 55,52; Н 2,24;5 11,38, С 2 25,26 Исходное соединение Конечный продукт Выход, Т.пл.,ОС Данные ИК-спектров, см " ГСХ=СХ-СООТГтриэтилбенэиламмонкйхлорида (ТЭБАХ),1/3 ст 96 г 0,8 моль хлористоготионила. Реакционную смесь нагревают до 140 ОС и прибавляют по.каплямостальной хлористый тионил с такойскоростью, чтобытемпература реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2 ч, охлаждают, продукт извлекают кипящимгексаном., Выход хлорангидрида 3-хлор-бенэо-(Ь)-тиофен-карбоновой кисло(0,01 моль)О -метилкоричной кислоты,1,18 г (0,005 моль) ТЭБАХ прибавляют1/3 от 10,21 г (0,085 моль) хлористого тионила, нагревают до 135 С и приливают по каплям остальной хлористый1 ионил. Дальнейшее проведение реакциианалогично примеру 1. Выход хлорангид-,рида 3-хлор-метил-бензо-(Ь)-тиофен-карбоновой кислоты 1,46 г (59) 20Найдено, : 13,08.С о НьсдОЗВычислено, : 13,06.,П р и ме р .3. Йз 1,7 г. (0,01 мопьи-метилкоричной кислоты, 1,41 г 25(0,05 моль)-(1-нафтил)-акриловойкислоты, 11,8 г (0,05 моль) ТЭБАХ,приливают 1/3 от 48 г (0,4 моль) хло 35ристого тионила, нагревают до 140 си прибавляют по каплям остальной хлористый тионил, Реакционную смесь перЕмешивают 2,5 ч, охлаждают, продуктизвлекают кипящим бензолом, бензольный экстракт промывают водой, сушатМО 504. Хлорангидрид 3-хлор-нафто-(2,1-Ь)-тиофенкарбоновой кислотывысаживают гексаном. Выход 7,2. г,(51) П р и м е р 5. В реакционную кол- бу загружают 19,8 г (0,1 моль) (Ь в (2- -нафтил)-акриловой кислоты, .22,7 г (0,1 моль) ТЭБАХ, 1/3 от 96 г(0,8 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 С, прибавляют по каплям остальной хлористый тионил. Дальнейшее проведение реакции аналогично яримеру 4. Выход хлорангидрида 3-хлор- -нафто-(1,2-Ь)тиофен-карбоновой кислоты 17,5 г (62). Найдено,С 55,36; Н 2,12;5 10,89 ф СХ 25,34.су строзВычислено, : С 55,52; Н 2,14;В 11,39; С 2, 25 27. П р и м е р 6, Иэ 1,24 г(0,005 моль) р в (9-фенантрил)-акриловой кислоты, 4,8 г (0,04 моль) хлористого тионила и 1,1 г (0,005 моль)ТЭБАХ по аналогичной методике получено 0,5 Г (31) хлорангидрида 3-хлор-фенантро-.(9,10-Ь)-тиофен-карбоновой кислоты.Полученные соединения охарактеризованы ИК- , Уф-,ЯМР-спектрами Дан.ные по синтезу хлорангидридов конден-,сированных 3-хлор-тиофен-карбоновыхкислот приведены в таблице.По предлагаемому способу впервыеполучены производные тиофена, содержащие два и три конденсировайных карбоциклических кольца - хлорангидридыЗ-хлор-нафто-(1,2-Ь)-тиофен-карбоновой кислоты, З-хлор-нафто-(2,1-Ь)-тиофен-карбоновой кислоты, 3-хлор-фенантро-(9,10-Ь)-тиофен-карбоновой кислоты,98 ио)9 Продолжение таблицы в Ье ю Исходное соединение Конечный продукт Т.пл.,С1755 С=О 51 145-146С СЕ=СЕ-СООК 805 2 смежи.Н 770 4 смежи.Н1770 С=О 168-169 820 2 смежи.Н 760 4 смежи.Н К СН-,СООН. 4-17 40 С=О0 4 смежи,евых продуктов, процессприсутствии триэтилбенэилида в количестве 0,5-1 мольодной кислоты при 135 мула изобретения Составитель Т. Власоваор И.Митровка Техред Е.ХаритончикКорректор С.Шекмарв 983/31 Тираж 416 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, Рааз Подписимитета СССРткрытийская наб., д.4/ Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 ФилиалСпособ получения хлорангидридов онденсироваиных 3-хлортиофен-кароновых кислот взаимодействием.соотетствующих замеценных акриловых кис от с хлористым тионилом при нагреании, о т л и ч а ю ц и й с я тем, то; с целью интенсификации процесса повйшения выхода и расширения ассор-" тимента ц проводят